田相桂
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张跃
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杨泰生
人工晶体学报
采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对WO3 (001)的极性表面及其氢吸附特性进行了理论计算.通过对比WO表面和纯氧表面的表面化学势研究了两个极性表面的热力学稳定性,并分别计算了表面的几何结构和电子结构.结果表明:在贫氧环境中WO表面比较稳定,而在富氧环境中纯氧表面更稳定,WO表面和纯氧表面分别呈现n型半导体和p型半导体特性,表面原子通过调整W-O键长和键角实现表面弛豫.氢原子在两个极性表面不同吸附位置的计算表明:对WO表面和纯氧表面,W5c位和O1c位分别是稳定的吸附位置,且两者具有不同的反应特性.
关键词:
三氧化钨
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极性表面
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第一性原理计算
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氢气吸附
钟素红
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卢冠忠
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龚学庆
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62843-2
CeO2是一类使用非常广泛的稀土氧化物催化材料,在许多重要的催化反应过程,如机动车尾气净化、水汽转换、石油裂解等,表现出很高的活性.大量研究表明,CeO2的高活性来源于其表面晶格氧,正是由于这些晶格氧能够直接参与氧化反应,同时反应留下的氧空位又能够被气相氧分子吸附填补,因而体现出很好的储放氧催化性能.目前多数研究采用CO氧化为模型反应,研究了CeO2常见的(111)和(110)晶面的晶格氧活性,但对于其另外一种重要低指数晶面(100)的结构和活性研究却非常有限.需要指出的是,CeO2(100)是一种极性表面,这给该表面的模型构建和理论研究带来了困难.为了深入了解这种极性表面的结构稳定性和催化活性,本文运用在位库仑力校正的密度泛函理论(DFT+U)方法系统研究了CeO2(100)极性面的可能结构及相关稳定性,并且深入分析了CO在该表面上的吸附和反应.本文首先利用板层模型尝试构建稳定的CeO2(100)极性面结构,方法是在保证整个板层化学计量配比完整的前提下,在表层或体相去除氧原子,同时使得整个板层上下对称不存在极性以利于计算.通过计算发现,在CeO2(100)表层分布氧空位的结构比体相中分布氧空位的结构要稳定,同时,氧空位的分布越接近表面,CeO2(100)面的结构稳定性就会越高,其最稳定的结构是将表层满覆盖氧离子移除一半.对CeO2(100)面不同结构的稳定性及相关电子结构分析表明,CeO2(100)表层满覆盖的氧离子间存在很强的相互排斥作用,因此倾向于降低表面氧浓度来提高表面的稳定性.另外,这种相互作用会降低相邻氧离子的价态,并能引起体相铈离子在整体表面维持完整的化学计量比的情况下,仍能出现局域4?电子而被还原为三价铈.随后我们研究了CO在CeO2(100)最稳定和次稳定表面上的氧化反应.发现CO在不同CeO2(100)表面的氧空位处吸附较强,另外,CO在CeO2(100)最稳定结构上可与表面晶格氧反应形成吸附的CO2中间物种,中间物种可直接解离成气相CO2,也可以继续与表面晶格氧反应形成碳酸盐.而在CeO2(100)次稳定表面上,CO很难与表面晶格氧形成吸附的CO2中间态,而直接产生气态CO2.
关键词:
二氧化铈(100)
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在位库伦校正的密度泛函理论
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极性表面
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一氧化碳氧化
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电子局域
