汪游清
,
任圆圆
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60225-4
用脯氨酸作为催化剂,研究了各种取代的二苯并1,4-氧氮杂卓衍生物类七元环状亚胺和丙酮的直接Mannich反应,该反应能高对映选择得到一系列旋光活性的含有β羰基的七元环状氮杂环化合物(93%–98%ee)。用丁酮作为Mannich给体时,能得到专一的区域选择性和96%–97%ee的产物。进一步通过X射线单晶衍射分析其中一个产物的衍生物,确定了产物手性中心绝对构型为R,其它同类型产物绝对构型随后通过化学类比方法推断确认。
关键词:
丙酮
,
不对称催化
,
七元环状亚胺
,
Mannich反应
,
有机催化
赵忠奎
,
李仁志
,
李宇
,
王桂茹
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60200-X
有机催化是催化领域的前沿.在水介质中,以水合肼作为还原剂研究了小分子有机胺催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑有氧还原开环反应高效合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌,详细考察了不同种类有机胺对异噁唑有氧还原开环反应的催化性能,发现小分子有机伯胺具有很好的还原开环催化性能.在1倍水合肼存在下室温反应3 h,3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑转化率和目标产物1-氨基-2-乙酰基蒽醌选择性均可达到97.2%.产物的分子结构经氢核磁谱和质谱得以确证.此外,提出了小分子有机伯胺催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑有氧还原开环反应合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌的可能反应机理.
关键词:
有机催化
,
小分子伯胺
,
有氧还原开环
,
1-氨基-2-乙酰基蒽醌
,
绿色化学
王鹏
,
张静丽
,
卿光焱
材料导报
doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2015.09.001
位点分离、疏水隔间和底物专一性是酶催化的几个重要特征.近年来随着大分子化学与可控自由基聚合技术的快速发展,一些负载催化剂的、明确定义的、非响应性或响应性的聚合物分子通过在溶液中的自组装或聚集,围绕催化位点形成一种有利的、分离的、结构稳定的纳米结构,如核-壳型胶柬、聚合物囊泡、单链聚合物纳米粒子、非交联共聚物纳米聚集体等,都能作为纳米反应器有效模拟酶催化各种有机反应.讨论了如何利用大分子化学的手段设计合成高效的、有机催化的聚合物纳米反应器体系来模拟酶的催化性能,以及如何有效地利用大分子或响应性大分子的性质来实现反应器简便的回收再利用,从而有效地架起均相催化和多相催化之间的桥梁.
关键词:
有机催化
,
聚合物纳米反应器
,
刺激-响应性
,
仿酶催化
刘玉霞
,
杨柳
,
马志伟
,
王川川
,
陶京朝
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10344
近年来脯氨酸及其衍生物催化的不对称有机反应受到了广泛关注,将其负载于载体上使用也引起了人们的极大兴趣.负载方式大致分为3种:共价键负载,离子对结合或物理吸附等作用负载,以及在离子液体中的两相催化剂.本文对近年来出现的负载脯氨酸及其衍生物催化的不对称反应(Aldol反应、Michael加成反应)研究进展进行了综述.
关键词:
负载型催化剂
,
有机催化
,
L-脯氨酸
,
碳-碳键形成反应
高强
,
刘龚
,
卢胜梅
,
李灿
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60237-9
基于酸碱作用,将手性伯胺与质子酸原位结合制得有机小分子催化剂,并用于醛与醛的不对称Cross-aldol反应.与一般手性仲胺催化剂不同,该类伯胺催化剂得到的是顺式选择性构型的Cross-aldol产物,其产率达90%,顺反比和ee值分别为9∶1和90%.相比而言,采用简单易得的(1S,2S)-(+)-环己二胺即可得到较高选择性的顺式产物.
关键词:
手性伯胺
,
有机催化
,
不对称催化
,
Cross-aldol反应
陈可先
,
谢海英
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62777-3
基于氧气(空气)为氧源的选择性催化分子氧氧化技术在制备含氧精细化学品或食品添加剂与医药等的重要中间体方面一直受到科学界的广泛关注.由于碳氢化合物中碳氢键的反应惰性和分子氧的自旋禁阻作用,设计与开发高效催化剂或催化体系以实现碳氢化合物的选择性氧化是当前催化氧化领域的研究热点.在已发展的过渡金属盐、仿生催化剂、有机催化剂、酶、碳材料和卤化物等众多催化剂中,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为代表的羟胺有机催化剂由于在温和条件下的卓越催化性能而备受瞩目.尽管基于羟胺有机催化剂的催化体系具有良好的工业应用前景,但仍存在催化剂高温易分解、使用量较大和可回收性较差等缺点.近年来,许多实验与理论工作围绕改进这些缺点展开,设计了一系列羟胺有机催化剂及其协同催化体系,如在NHPI结构中修饰疏水链基团、吸电子基团、N-烷氧基团和离子液体,或固载金属-有机框架材料、无机物和聚合物,或组合光催化剂.尽管已有大量综述总结了相关研究进展,但尚未见到有关近年来发展的多羟胺有机催化剂及其高效催化氧化性能的综述报道.本文综述了近15年来多羟胺有机催化剂选择性催化分子氧氧化碳氢化合物的研究进展.首先,简要概述了N,N-二羟基邻苯二甲酰亚胺(NDHPI)和N,N',N"-三羟基异氰基尿酸(THICA)两种多羟胺有机催化剂的合成方法,系统介绍了它们在各类碳氢化合物氧化中的高效催化性能,并与普遍应用的NHPI的催化性能进行对比.由于NDHPI与THICA具有多羟胺的独特结构,它们只需要比NHPI更少的用量便可获得比NHPI更高的催化氧化效率,可以直接利用高压空气实现对碳氢化合物的选择性催化氧化,并且在较高温度下依然具有较好的催化效果.在此基础上,介绍了联系实验与理论之间的重要工作,总结了多羟胺有机催化剂的合理设计策略.理论计算研究揭示了NDHPI与THICA的催化性能优于NHPI的主要原因是具有类似于吸电子效应的多羟胺与多氮氧自由基结构能显著增强催化剂的夺氢活性.通过对NDHPI结构的进一步修饰和夺氢活性研究,提出了该类催化剂的合理设计策略:在芳环体系中增加共轭的羟胺基团数量,或在NDHPI苯环中掺杂N原子或引入离子对基团都能提高催化剂的夺氢活性;增大芳环共轭体系对催化剂的夺氢活性影响较小,但该活性仍高于NHPI.这也为基于碳材料的非均相共轭多羟胺有机催化剂的开发提供了理论依据.最后,结合羟胺有机催化剂的发展现状和上述设计策略,设计了基于金属卟啉/席夫碱等仿生催化剂、(含离子对结构)聚合物、非均相碳材料和多N-烷氧基团等几种具有潜在发展前景的模型多羟胺有机催化剂,分别讨论了这些催化剂的优点和局限性,并展望了多羟胺有机催化剂的可能应用及其在催化氧化过程中仍需系统研究的方向.
关键词:
分子氧
,
N-羟基邻苯二甲酰亚胺
,
有机催化
,
氧化
,
自由基
