颜宁
,
赵晨
,
甘维佳
,
寇元
催化学报
在基于生物质的新能源战略中,多元醇正在成为新一代的能源平台.从纤维素出发,通过热裂解、催化裂化和酸水解加氢等反应能制得多元醇,再以多元醇为原料在较温和的条件下通过水汽重整和费托合成等方法合成燃料、化学品和氢气.本文综述了多元醇经水汽重整制燃料油和化学品或经光解制氢气的进展,介绍了纤维素类生物质资源经催化氢化和水解加氢制多元醇的研究进展.虽然简单地套用现有的工业技术就可以转化纤维素,但这些方法在效率、能耗、规模和环保等方面还存在诸多问题,有效提高纤维素利用率的新思路仍在期待之中.虽然采用精心设计的工艺路线可以有效地转化多元醇,但离"简约、节能、方便可行和环境友好"的要求仍有一定的差距,"一步法"或"一锅法"在未来可能是催化学家仍需持续努力的方向.
关键词:
多元醇
,
生物质
,
纤维素
,
催化氢化
,
山梨醇
,
纤维二糖
,
钌
,
纳米粒子
,
一步法
吴跃东
,
郭海兵
,
万颖
,
王明辉
,
李和兴
催化学报
采用浸渍法结合KBH4还原法制备了Ru-B/SiO2非晶态催化剂(3.14%Ru),并将其用于液相葡萄糖加氢制山梨醇反应.结果表明,该催化剂具有良好的热稳定性,且其催化活性远高于Raney Ni和Ni-B/SiO2非晶态催化剂,山梨醇的选择性接近于100%,显示出良好的工业化应用前景.通过与晶态Ru-B/SiO2及Ru/SiO2的催化活性进行比较,并结合ICP,XRD,DSC,SEM,XPS及氢吸附等表征结果,初步讨论了非晶态合金结构和表面电子态对催化剂活性的促进作用.
关键词:
葡萄糖
,
加氢
,
山梨醇
,
钌
,
硼
,
氧化硅
,
非晶态催化剂
郭星翠
,
王喜成
,
关静
,
陈秀芳
,
秦张峰
,
牟新东
,
咸漠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60077-2
采用无有机模板剂一步法制备了Ru/ZSM-5催化剂，利用X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3-程序升温脱附和CO2-程序升温脱附、扫描电镜和透射电镜等方法对催化剂进行了表征.考察了反应温度、钌负载量和催化剂重复利用等因素对Ru/ZSM-5上葡萄糖加氢反应性能的影响，并与浸渍法制备的Ru/ZSM-5催化剂进行了对比.结果表明，与传统浸渍法相比，一步法制备的Ru/ZSM-5催化剂钌粒子具有更高的分散性和稳定性.在120 oC和4 MPa的温和反应条件下，葡萄糖接近完全转化，山梨醇选择性高达99.2%，催化剂可重复利用5次，仍保持较高活性.
关键词:
加氢
,
葡萄糖
,
山梨醇
,
钌
,
ZSM-5
林埔
,
郑香平
,
黄雪红
,
柯盛波
,
冀敏
高分子材料科学与工程
以SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)作为基膜材料,将SBS磺化后与丙烯酸(AA)自由基接枝聚合,作为阳膜(SSBS-g-AA);在SBS主链上接枝N,N-二甲胺基丙烯酸乙酯(DMAEMA)作为阴膜(SBS-g-DMAEMA);流延法制备了SSES-g-AA/SBS-g-DMAEMA双极膜(SBS BPM).用红外光谱、热重分析对膜的成分和热性能进行表征;测定了膜的离子交换容量、I-V曲线和膜阻抗.结果表明,SBS BPM具较低的工作电压和膜阻抗.将SBS BPM作为电解槽隔膜,应用于成对电解制备葡萄糖酸和山梨醇,结果显示,在10 mA/cm2的电流密度下电解90 min,阴极生成山梨醇的平均产率为86.85%,平均电流效率为91.50%;阳极生成葡萄糖酸的平均产率为84.42%,平均电流效率为88.91%.
关键词:
SBS双极膜
,
成对电解
,
葡萄糖酸
,
山梨醇
,
电流效率
贾玉庆
,
刘海超
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60892-0
山梨醇和木糖醇等多元醇是可再生生物质转化合成液体燃料和化学品的重要平台分子,其中,可通过选择氢解反应一步制备乙二醇和丙二醇等重要化工原料,有望代替从乙烯和丙烯制备二元醇的传统石油化工工艺.目前文献中多元醇氢解反应主要使用Ru基和Ni基催化剂等,但是不可避免地生成C?C键非选择性断裂的副产物甲烷等.与之相比,非贵金属Cu基催化剂往往具有较优异的选择性,但其活性较低和水热稳定性较差.因此,到目前为止研制具有高活性和选择性、以及良好水热稳定性的Cu基催化剂用于生物质基多元醇氢解反应仍然存在挑战.在本文中,我们采用贵金属修饰的方法提高Cu基催化剂在山梨醇选择氢解反应中的活性和水热稳定性.通过分步浸渍法合成了1%Pd-3%Cu/ZrO2、1%Pt-3%Cu/ZrO2和1%Ru-3%Cu/ZrO2双金属催化剂,并比较了它们在山梨醇氢解反应中的催化性能.在相同的反应条件下,上述催化剂中1%Pd-3%Cu/ZrO2(Cu/Pd =5)具有最优的活性及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.以固体碱La(OH)3为助剂,1%Pd-3%Cu/ZrO2的山梨醇氢解活性高达20.3 h-1,是单金属1%Pd/ZrO2(8.7 h-1)和3%Cu/ZrO2(6.5 h-1)催化剂活性的2-3倍,也高于含有相同Pd、Cu含量的1%Pd/ZrO2和3%Cu/ZrO2机械混合体系的活性(12.2 h-1).而且, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂对C2-C3低碳多元醇的选择性也明显优于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2以及二者的机械混合体系.这些结果说明Pd对Cu/ZrO2的促进作用不仅仅需要Pd与Cu两种金属的共同存在,还需要它们两者之间的相互作用.进一步发现, Pd-Cu/ZrO2双金属催化剂在Cu/Pd比为1.5-10.0的较宽范围内都表现出了较高的反应活性(17.8-20.3 h-1)以及乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性(57.3%-62.8%),说明较低含量Pd的存在就能够有效地改善Cu催化剂的催化性能.在493 K和5.0 MPa H2的反应条件下,以1%Pd-3%Cu/ZrO2为催化剂,在山梨醇接近完全转化时,获得了61.7%的乙二醇、丙二醇和甘油的总选择性.同时, Pd的加入还能有效地抑制水热反应条件下Cu粒子的团聚,使得Pd-Cu/ZrO2催化剂在山梨醇氢解反应中具有优良的水热稳定性和循环使用性能.在5次循环实验中1%Pd-3%Cu/ZrO2的活性和选择性基本保持不变； X-射线粉末衍射结果表明,反应后的催化剂上未观察到Cu的特征衍射峰, Cu粒子仍然保持良好的分散状态.而对于没有Pd修饰的单金属3%Cu/ZrO2催化剂,经5次循环使用后山梨醇氢解反应的活性则下降了42%；在循环反应中Cu粒子显著地聚集而长大到~30 nm. CO吸附漫反射红外光谱结果揭示了Cu粒子倾向于在Pd粒子表面沉积,随着Cu/Pd原子比的增大, Cu粒子逐渐稀释并覆盖Pd的表面位点,说明Pd与Cu粒子之间存在紧密的接触.氢气程序升温还原结果表明,可能与氢溢流有关, Pd的加入促进了CuO的还原.然而,不同于Pd/ZrO2和Cu/ZrO2机械混合样品的TPR图谱,其显示PdO和CuO各自的还原峰, Pd-Cu双金属催化剂则只存在一个宽化的还原峰,这说明了Pd-Cu之间结构上的紧密接触使得两种金属之间存在强相互作用,其中可能存在从Pd向Cu的电子转移.综合这些结构和电子效应,可以推测Pd的存在促进了Cu粒子对山梨醇的脱氢能力和不饱和中间体的加氢能力,进而提高了Cu基催化剂在山梨醇氢解反应中的活性及目标产物的选择性.同时Pd-Cu之间的强相互作用和氢溢流效应抑制了Cu粒子在水热反应条件下的聚集,提高了催化剂的稳定性.这些结果和认识有助于指导人们为多元醇氢解和其它生物质基化学品的转化反应设计具有更高效率和水热稳定性的新型Cu基催化剂.
关键词:
选择性氢解
,
山梨醇
,
乙二醇
,
丙二醇
,
钯-铜双金属催化剂
李蛟
,
刘俊成
,
高从堦
,
孙海滨
材料科学与工艺
为改善聚乙撑二氧噻吩:聚(对苯乙烯磺酸)根阴离子(PEDOT:PSS)薄膜的光学及电学性能,采用共混一旋涂法在石英玻片上制备出山梨醇掺杂的PEDOT:PSS透明导电膜.利用X射线衍射仪(XRD),傅立叶变换拉曼光谱(FT-RM),原子力显微镜(AFM),场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)及四点探针法对薄膜的微结构与性能进行了研究.XRD结果显示山梨醇的掺杂未改变薄膜的聚集态结构;FT-RM表明PEDOT的主要特征峰发生红移,主链结构发生苯-醌转变,分子间作用力增大,导致薄膜表面粗糙度增大,横截面出现索状条纹;薄膜透光率在600～900 nm略有升高,导电性能有较大提高,最佳掺杂浓度下,薄膜电导率可达到105 S/cm.
关键词:
山梨醇
,
掺杂
,
薄膜
,
微结构
,
性能
徐三魁
,
王向宇
,
梁丽珍
稀有金属材料与工程
用正交实验考察了溶液温度、pH值、搅拌速度等因素对催化剂吸附量的影响规律,并据此用浸渍及甲醛还原法制备了系列Ru/C催化剂,在0.5 MPa、120 ℃下测得葡萄糖加氢生成山梨醇的催化活性、山梨醇选择性和催化剂的稳定性.并运用程序升温还原TPR(temperature programmed reduction)技术研究了催化剂的表面还原性质.结果表明:钌的负载量对Ru/C催化剂的性能影响较大,钌负载量为5%时,制得的催化剂具有较佳的各项性能.钌的负载量越少时,负载钌的分散度越高,钌与载体间作用力越强,催化剂的还原温度越高.同时,随着含钌量的增加,催化剂的还原峰发生明显的变化,负载量为5%时出现了明显的肩峰,化学吸附是催化活性的主要来源.
关键词:
山梨醇
,
钌碳催化剂
,
葡萄糖
,
加氢
,
吸附
,
TPR
王喜成
,
刘晓然
,
徐悦
,
彭功名
,
曹泉
,
牟新东
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60928-7
甘油、丙二醇和乙二醇是非常重要的化工原料和合成聚酯类、聚醚类树脂的单体,也可作为功能化合物直接应用于化妆品、食品及制冷等领域.随着生物炼制行业的发展,其作为生物基平台化合物在未来可以获得更为广泛的应用.从富含氧原子的纤维素出发制备甘油和二元醇,符合绿色化学化工的原子经济性、工艺经济性和生产过程清洁等原则,也是生物质资源化利用的重要途径.因此,近年来以纤维素及其衍生物糖和糖醇为原料,通过氢解反应制备甘油和二元醇的研究在国外已广泛开展.在目前已报道的氢解糖和糖醇研究中,几乎均采用包含金属催化剂和液体碱助剂的耦合催化体系,所用液体碱为NaOH, KOH和Ca(OH)2等,使用量很大.这些碱性助剂可以提高金属催化剂对糖醇加氢和氢解反应的催化活性,促进底物转化,但同时也不可避免地加剧了二醇产物进一步氢解和自身缩合反应,使产物选择性降低.在产物分离和提纯过程中,过高的碱浓度也会诱导甘油和二醇产品自身缩合,使分离困难,提高了分离成本.反应液的强碱性还增加了生产过程的设备成本.本文以固体碱MgO为载体,分别负载Ni, Co和Cu等金属制备出Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO等双功能催化剂,应用于糖醇氢解反应,从而减少或避免使用液体碱添加剂.木质纤维素降解得到的单糖中含量最大的是六碳糖,本文以六碳糖加氢衍生物山梨醇为模型底物,考察了所制MgO负载金属双功能催化剂催化糖醇氢解制甘油和二元醇的活性和选择性,研究了反应条件对山梨醇氢解生成二醇和甘油的影响. ；山梨醇氢解反应在不锈钢反应釜中进行.采用气相色谱-质谱联用对氢解产物进行定性分析,采用气相色谱和离子色谱分别对反应中低沸点和高沸点产物进行定量分析.结果表明,在Ni-MgO, Co-MgO和Cu-MgO (其中活性金属和载体MgO的比例为1：3)三种催化剂上山梨醇均能高效转化为乙二醇、1,2-丙二醇和甘油；无论是否添加Ca(OH)2,山梨醇氢解活性顺序均为Ni-MgO>Co-MgO>Cu-MgO.三种催化剂上产物选择性有较大差异, Ni-MgO和Co-MgO对乙二醇和1,2-丙二醇具有较好的选择性,其中1,2-丙二醇与乙二醇比例约为2,而Cu-MgO催化剂对1,2-丙二醇选择性较高,1,2-丙二醇与乙二醇比例约为7.同时,考察了反应温度、压力和反应时间对三种催化剂上山梨醇转化活性和产物选择性的影响.随着温度升高,所有催化剂活性均显著增加,其中Ni-MgO和Cu-MgO催化山梨醇氢解对反应条件较为敏感,而Cu-MgO催化剂对反应条件不敏感.在Ni-MgO催化剂上,可以在较低的反应温度下获得较高的产物选择性.
关键词:
生物质
,
氢解
,
山梨醇
,
氧化镁
,
负载型金属催化剂
,
双功能催化剂
董延茂
,
鲍治宇
材料科学与工艺
doi:10.3969/j.issn.1005-0299.2006.01.030
采用非溶剂法经过二步反应合成了膨胀型阻燃剂山梨醇二磷酸酯蜜胺盐(SDM).首先三氯氧磷和山梨醇反应得到山梨醇磷酸酯二磷酰氯(SDD),然后SDD再与蜜胺反应,得到SDM并将其微胶囊化,研究了反应物配比、反应温度、反应时间等因素对产品收率的影响以及微胶囊化SDM的阻燃性能.认为SDD最适宜的合成条件为:nSOR:npoc=1:3,在100℃下反应40 min,SDD的收率为74%;SDM最佳合成条件为:nsdD:nMEL=1:2,反应温度为140℃,反应时间为2 h,SDM收率约为8l%.
关键词:
膨胀型阻燃剂
,
山梨醇
,
三氯氧磷
,
蜜胺
邱珂
,
章青
,
江婷
,
马隆龙
,
王铁军
,
张兴华
,
丘明煌
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.01016
采用浸渍法制备了Ni/HZSM-5双功能催化剂,考察了焙烧温度对催化剂结构及其催化山梨醇水相加氢合成C5～C6烷烃性能的影响.结果表明,在金属中心和酸性载体的协同作用下,通过山梨醇中C-O键加氢和异构化高选择性合成了C5～C6烷烃.经500℃焙烧的Ni/HZSM-5催化剂上山梨醇水相加氢的活性最高,山梨醇转化率为62.0%,戊烷和己烷的总选择性为76.4%,其中异己烷选择性达45.4%.对催化剂进行N2物理吸附、X射线衍射、NH3程序升温脱附和H2程序升温还原等表征后发现,经500℃焙烧催化剂的有效比表面积和孔体积均明显增大,HZSM-5负载的硝酸镍分解成较小晶粒的NiO,表面酸量适中,且Ni物种与载体相互作用较强,较易被H2还原,Ni还原度达100%.这是其催化活性最高的原因.
关键词:
镍
,
HZSM-5分子筛
,
山梨醇
,
水相加氢
,
烷烃
