胡林彦
,
谢素娟
,
王清遐
,
刘盛林
,
徐龙伢
催化学报
以铝酸钠和硅溶胶作为主要原料,在没有引入晶种或有机添加剂的情况下,通过控制合成体系的水含量以及水热合成条件(凝胶摩尔组成: 5.1 Na2O·Al2O3·10 SiO2·(140～220) H2O, 室温陈化1～3 d及100 ℃晶化9 h), 可获得粒径为0.30～0.35 μm的小晶粒NaY分子筛. 借助于XRD, SEM, XRF和DLS等分析手段对分子筛进行了表征,表明所合成的小晶粒NaY分子筛具有粒度均匀、分散性好的特点. 对比了两种不同粒径的La/Y催化剂对 1-丁烯脉冲芳构化反应的催化性能和反应过程中催化剂的积炭行为,表明粒径较小的催化剂具有较好的稳定性,其容炭能力和抗积炭能力较强.
关键词:
直接合成
,
水热法
,
NaY分子筛
,
小晶粒
,
丁烯
,
芳构化
薛腾
,
刘华萍
,
王一萌
,
吴海虹
,
吴鹏
,
何鸣元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60955-X
TS-1分子筛具有MFI拓扑结构,因其独特的择形选择性和优异的催化氧化能力而广受关注.最早报道的TS-1合成方法采用大量四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为有机结构导向剂, TPAOH价格昂贵,制约着TS-1分子筛大规模应用.开发廉价、环境友好的合成工艺是TS-1分子筛合成领域的重要课题.以价格相对较低的四丙基溴化铵(TPABr)代替TPAOH做有机结构导向剂,以氨水为碱源可合成TS-1分子筛,但产物晶粒尺寸远远大于以TPAOH做模板的合成结果,影响TS-1分子筛的传质和催化性能.因此,人们对该法进行了改进,选用有机胺作为碱源, TPABr为结构导向剂合成TS-1分子筛,但始终未能将其晶粒尺寸降至1μm以下.在合成体系中引入预先合成的TS-1分子筛或TS-1胶态前驱体作为晶种可以促进成核,缩短成核诱导期,有利于获得小晶粒尺寸的TS-1分子筛.此类方法往往需要辅助以大量有机胺等结构导向剂；胶态TS-1前驱体的制备需要特别小心以保证晶种中Ti的四配位状态,通常需要经历低温水解钛酸四丁酯(TBOT)和高温加热除醇等繁琐步骤.而胶态纯硅silicalite-1制备则相对简单,且已广泛用于导向合成同样具有MFI结构的ZSM-5沸石,但目前鲜有以silicalite-1做晶种合成TS-1分子筛的报道.基于此,本文以纯硅胶态silicalite-1为晶种,以氨水做碱源,辅助以少量TPABr做导向剂,合成了小晶粒TS-1分子筛,并以正己烯环氧化和环己酮氨肟化做探针反应考察了所得TS-1分子筛的催化氧化性能. X射线衍射结果表明,当晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%(晶种引入TPAOH, TPAOH/SiO2=0.35),加入TPABr (TPABr/SiO2=0.03)做辅助结构导向剂,即合成体系中总(TPAOH+TPABr)/SiO2摩尔比低至0.07时,所得样品依然具有良好的结晶度.扫描电镜照片观察不到无定形物存在；晶种中SiO2占合成体系中SiO2的10 wt%时,所得TS-1晶粒尺寸约为250 nm ×150 nm ×50 nm；其他条件不变,胶态晶种用量增加到15 wt%时,初级晶粒尺寸基本保持不变,晶粒-晶粒之间交叉生长,形成孪生形貌；继续增加胶态晶种用量至20 wt%时,晶粒尺寸下降至仅100 nm左右；而用20 wt%胶态晶种所含相同量的TPAOH来代替胶态晶种,得到样品呈近10μm的大块状.与之对应的是,胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛具有比直接用TPAOH得到的大块状样品更大的外比表面积和堆积孔体积.分析结果显示所得TS-1分子筛的体相TiO2/SiO2比在41–43.红外光谱和紫外可见光谱结果表明,胶态晶种导向法所得TS-1分子筛中的Ti主要以四配位状态存在,而直接用TPAOH合成的大块状样品则呈现显著骨架外Ti吸收峰,说明胶态晶种有助于Ti物种进入分子筛骨架.在催化正己烯环氧化反应时,用胶态silicalite-1晶种导向得到的小晶粒TS-1分子筛表现出与大块状TS-1相似的催化性能；而以环己酮氨肟化做探针反应时,小晶粒TS-1分子筛因具有外比表面积大和扩散路径短等优点而表现出远远高于大块状TS-1分子筛的催化活性.但与文献报道的相同SiO2/TiO2比的TS-1分子筛比较,本文所得小晶粒TS-1分子筛催化正己烯环氧化的活性略差.提高该小晶粒TS-1分子筛正己烯环氧化活性和建立构-效关系是下一步工作的重点.
关键词:
小晶粒
,
TS-1分子筛
,
晶种导向合成
,
氨水
,
催化氧化
,
环己酮氨肟化
王晓东
,
延静
,
黄伟
无机材料学报
doi:10.3724/SP.J.1077.2011.00085
以椭球形小晶粒TS-1分子筛为晶种, 采用超声法在多孔α-Al2O3载体上获得紧密、均匀、连续的晶种层, 经二次生长形成小晶粒的TS-1分子筛膜. 通过改变合成液碱度(OH-/Si)和晶化时间等合成参数, 调变分子筛膜的微结构. SEM和XRD检测结果表明, 当OH-/Si＝0.09, 水热合成24h时, 晶种没有交联成膜, 延长晶化时间至48h, 可得到致密交联的TS-1分子筛膜, 晶体的大小约为500nm, 进一步延长晶化时间至72h时, 膜的结晶度降低, 表面覆盖一层无定形物质. 提高碱度, OH-/Si＝0.21, 水热反应24h, 得到的膜结构不对称, 上层是高度交联的致密分子筛膜, 晶粒大小约为400nm, 致密膜与载体之间没有交联生长的晶种.
关键词:
小晶粒
,
TS-1Films
,
secondary growth
王晓东
,
延静
,
黄伟
无机材料学报
doi:10.3724/SP.J.1077.2011.00085
以椭球形小晶粒TS-1分子筛为晶种,采用超声法在多孔α-A12O3载体上获得紧密、均匀、连续的晶种层,经二次生长形成小晶粒的TS-1分子筛膜.通过改变合成液碱度(OH-/Si)和晶化时间等合成参数,调变分子筛膜的微结构.SEM和XRD检测结果表明,当OH-/Si=0.09,水热合成24h时,晶种没有交联成膜,延长晶化时间至48h,可得到致密交联的TS-1分子筛膜,晶体的大小约为500nm,进一步延长晶化时间至72h时,膜的结晶度降低,表面覆盖一层无定形物质.提高碱度,OH-/Si=0.21,水热反应24h,得到的膜结构不对称,上层是高度交联的致密分子筛膜,晶粒大小约为400nm,致密膜与载体之间没有交联生长的晶种.
关键词:
小晶粒
,
TS-1分子筛膜
,
二次生长法
