戴志锋
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陈芳
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孙琦
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纪妍妍
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王亮
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孟祥举
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肖丰收
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60952-4
Pd催化的C-C均相偶联反应,如Suzuki,Heck和Sonogashira广泛应用于有机合成、药物化学、材料科学等领域.均相催化剂具有难分离和不易循环利用的缺点,因而其应用有所受限.因此,开发具有高稳定性和高活性以及可循环性的Pd负载的多相催化剂具有重要意义.多孔有机聚合物具有独特的多级孔结构以及良好的稳定性,因而为制备新型的多相催化剂提供了可能.本文将乙烯基修饰的1,10-菲罗啉有机配体与二乙烯基苯共聚得到了菲罗啉功能化的多孔有机聚合物(PCP-Phen),负载Pd(OAC)2后所制催化剂(Pd/PCP-Phen)在Suzuki,Heck和Sonogashira等偶联反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性.固体核磁和红外结果表明所合成的多孔有机聚合物具有1,10-菲罗啉有机配体;热重分析显示该聚合物具有较高的热稳定性;N2吸附测试表明该多孔有机聚合物及其钯负载物均具有丰富的介孔结构(11.2和7.3 nm)和大的比表面积;扫描电镜和透射电镜结果确也证实了它们具有丰富的介孔结构.X射线光电子能结果表明,Pd/POP-Phen催化剂中Pd 3d5/2和Pd 3d3/2的结合能分别为337.6和343.1 eV,略低于Pd(OAc)2的(338.6和343.8 eV).同时,该催化剂的N 1s结合能为400.0 eV,高于POP-Phen的399.3 eV.由此可见,该催化剂中菲罗啉有机配体与Pd物种有很强的配位作用.将得到的Pd/POP-Phen催化剂用于Suzuki,Sonogashira以及Heck反应.对于Suzuki反应,当以溴苯和苯硼酸为底物,乙醇和水(2∶3)为溶剂时,反应30 min联苯的产率高于99％;而在菲罗啉和醋酸钯(Pd/Phen)混合均相催化剂作用下,同样条件下转化率仅为1.7％.可见,Pd/POP-Phen多相催化剂在Suzuki反应中的催化活性高于均相催化剂.更为重要的是,该催化剂在循环使用五次后并未见明显的失活,且在反应液中也未检测到Pd,说明反应中金属物种基本上没有流失,与Pd/POP-Phen 多相催化剂的高稳定性一致.当将反应物扩展到多种不同底物时,Pd/POP-Phen催化剂均显示出非常优异的催化性能.在Sonogashira和Heck反应中,该多相催化剂也有非常好的催化性能.在碘苯和苯乙炔为反应物的Sonogashira反应中,于120℃进行30 min后,转化率即可达99％以上,高于Pd/Phen均相催化剂(93％);且该反应在没有CuI参与下也可以进行,从而避免了副产物二苯炔的形成.在碘苯和丙烯酸甲酯为底物的Heck反应中,于130℃只需反应20 min转化率可达到＞99％,也优于相应的均相催化剂.循环实验表明,该催化剂具有很高的稳定性.Pd/POP-Phen多相催化剂表现出高于均相催化剂的活性,主要原因归于催化剂孔道中相对较高的反应物浓度.在多相催化反应中,因为其丰富的多孔结构对反应物具有很强的富集作用,从而使得多相催化剂里的反应物浓度大大高于均相催化剂.例如,在Suzuki反应中,溴苯在多相催化剂中的浓度是均相催化体系的14倍.
关键词:
多孔有机聚合物
,
菲罗啉配体
,
碳-碳偶联反应
,
钯基多相催化剂
王涛
,
汪文龙
,
吕元
,
熊凯
,
李存耀
,
张浩
,
詹庄平
,
姜政
,
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62790-6
不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质(如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等)最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25％.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5'-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体13C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过31p核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N2物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9％,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3％,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.
关键词:
多孔有机聚合物
,
多相催化
,
不对称氢甲酰化
,
手性提高
,
手性口袋
