张敏
,
杨永
,
陈立班
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60868-3
首次在共沉淀过程中添加18-冠-6醚络合生成的钾离子得到了均一的高活性冠醚络合的锌-钴双金属催化剂，并用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重红外(TGA-IR)和X射线衍射(XRD)进行了表征.元素分析发现K含量为1.2%. FTIR表明未加冠醚络合的双金属催化剂离心后上下部分呈现不同的络合状态，而冠醚络合的双金属催化剂仍保持均一. SEM表明冠醚络合的双金属催化剂为均一松散的结构.由于生成的钾离子被冠醚络合，不影响聚合反应效果. TGA-IR表明冠醚不仅络合K离子，还参与对金属活性中心的络合. XRD表明此催化剂具有低的结晶度.所制冠醚络合的锌-钴双金属催化剂能成功催化CO2与环氧丙烷共聚，其中CDMC3催化得到的共聚物碳酸酯含量为47.8%，副产物环状碳酸酯为1.5%，催化效率高达5122 g/g催化剂(32600 g/g Zn)，明显优于不添加冠醚以同样工艺制备的DMC1(共聚物碳酸酯含量29.2%，副产物环状碳酸酯3.3%，催化效率4100 g/g催化剂(16300 g/g Zn).与不添加冠醚8次洗涤离心得到的DMC2相当(共聚物碳酸酯含量48.3%，副产物环状碳酸酯含量2.4%，催化效率5073 g/g催化剂(16400 g/g Zn)).基于此结果提出了两步的反应机理假设.
关键词:
双金属氰化物
,
二氧化碳
,
环氧丙烷
,
共聚
,
冠醚
李志峰
,
秦玉升
,
赵晓江
,
王献红
,
王佛松
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2012.00474
使用双金属氰化物/稀土配合物复合催化剂催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合,其催化效率比双金属氰化物催化剂有显著提高,得到了数均相对分子质量大于1.0 ×105的聚合物.研究了复合催化剂的组成(如稀土的种类、稀土与锌的比例(Ln/Zn)、稀土配合物中酸根离子的酸性等)对共聚反应的影响,同时研究了反应体系的压力及反应时间对催化活性的影响.采用Y( CCl3COO)3稀土金属配合物有利于共聚反应的进行.当n(Y)/n(Zn)=6、聚合4h后,其催化活性比单纯的双金属氰化物提高了31.5％,聚合物的相对分子质量则没有太大变化,而副产物碳酸丙烯酯的质量分数低于2％,而在该温度下单独采用稀土三元催化剂时副产物碳酸丙烯酯的生成量通常在10％以上.聚合物中碳酸酯含量低于双金属氰化物的催化产物,说明稀土配合物只是起到活化金属与环氧丙烷配位的作用,没有提高共聚物的碳酸酯含量,整个共聚合反应依然遵循双金属氰化物催化的共聚反应机理.
关键词:
双金属氰化物
,
稀土配合物
,
共聚反应
,
二氧化碳
,
环氧丙烷
,
碳酸丙烯酯
