乔波涛
,
梁锦霞
,
王爱琴
,
刘景月
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62529-9
CO低温氧化对于基础研究和实际应用均具有重要意义.自上世纪八十年代日本的 Haruta教授发现氧化物负载金催化剂对 CO氧化的超高活性以来,负载金催化剂受到了广泛关注与深入研究,被认为是目前活性最高的 CO氧化催化剂.在诸多影响 CO氧化活性的因素中,纳米金的粒子尺寸是最重要因素之一.目前主流观点认为对于 CO氧化,纳米金有一个最优尺寸范围,在0.5–5 nm,而 Au原子/离子(Au3+, Au+)的活性则低一到两个数量级.因此,一般认为负载金单原子催
化剂对于 CO氧化反应的活性要比金纳米粒子和团簇低很多.然而,最近几年的理论与实验研究均表明,金单原子负载于合适的载体上可以显示出与金纳米粒子和团簇相当的活性.本文对这些新进展进行综述,阐述金单原子催化剂对 CO氧化的独特反应性能. Gates教授研究组进行了大量关于正价金对 CO氧化影响的研究,其中包括孤立的金原子(Au+).他们的研究发现, CO氧化活性随价态降低而降低,表明正价金对 CO氧化至关重要.此外,他们的研究也表明,孤立金原子对 CO氧化的活性(TOF)比金纳米粒子低一到两个数量级.然而,在他们的研究中,有几个因素可能导致催化剂的低活性.首先,他们一般采用非或弱还原性的载体.而载体的还原性对金催化剂上 CO氧化活性影响非常巨大.另外,他们所用的金原子前驱体为配合物,在催化剂制备与反应过程中配体并没有去除,可能也是导致催化剂活性低的原因之一.与此相反,张涛课题组近期采用氯金酸为前驱体,通过简单的吸附浸渍法制备了一系列负载金单原子催化剂.同时用相同的载体制备了负载金纳米粒子催化剂进行对比,可以排除载体等其它影响因素.对比结果显示,单原子催化剂均显示出与纳米粒子相当的 TOF(单位表面 Au原子)和更高的反应速率(单位重量金).首先制备了氧化铁负载金单原子催化剂,该催化剂在室温即展现出可观活性, TOF值与2–3 nm金粒子 TOF值相当(~0.5 s–1).更有趣也更重要的是,该催化剂在高温(200oC以上)展现出非常高的反应稳定性,在200oC反应100 h无失活.在300和400oC反应50 h也无失活发生,为开发高温稳定的金催化剂提供了新途径.其次制备了氧化钴负载金单原子催化剂,该催化剂以0.05%金负载量即可实现室温全转化,其 TOF值高达1.4 s–1.然而该催化剂在达到高活性之前必须首先在反应气氛中进行高温处理,这限制了其实用性.此外,催化剂需经反应气氛活化的原因尚待进一步研究.随之又制备了氧化铈负载金单原子催化剂,对富氢条件下 CO选择氧化不仅具有高活性,而且具有极高的 CO选择性.进一步研究结合理论计算表明,高选择性来自氧化铈负载的金单原子不能解离活化氢,对于氢气氧化活性极低,从而导致 CO氧化的高选择性.理论研究方面也有进展. Camellone等计算发现金原子可以取代 CeO2(111)面上的 Ce原子形成 Au+并促进 CO氧化.然而该金原子会扩散至氧空位形成带负电荷的 Auδ-,阻止 CO和 O2吸附,因而使催化剂失活.李隽课题组利用从头算分子动力学模拟首次发现氧化铈和氧化钛负载的 Au纳米粒子在 CO氧化过程中可以形成单原子的现象,并将之称为动态单原子催化剂. Yang等则计算了二维材料 BN负载 Au单原子催化 CO氧化并发现反应优先通过三原子 E-R机理进行.
关键词:
金
,
单原子催化剂
,
一氧化碳氧化
,
稳定性
,
低温
周慧然
,
杨小峰
,
王爱琴
,
苗澍
,
刘晓艳
,
潘晓丽
,
苏杨
,
李林
,
谭媛
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61090-7
化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一，它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本.传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均，且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性，从而限制化学选择性的提高；另一方面，对于金属多原子活性中心，反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物，产物可控性差.因此，获得金属尺寸均一，且具有原子分散的活性中心，即单原子催化剂，成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.
本课题组通过400 oC还原1%-Pd/ZnO得到PdZn金属间化合物，依据其规律排布的Pd-Zn-Pd单元获得Pd基单原子催化剂.该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性.结合微量吸附量热、理论计算等表征， Pd活性中心在PdZn金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源，即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单Pd金属中心，易吸附活化加氢生成乙烯，而乙烯则吸附于单Pd金属中心，较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢.基于前期研究，构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法，且较之于PdZn金属间化合物催化剂，该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.
本文采用等体积浸渍法制备Pd/ZnO催化剂，通过降低Pd金属含量(1 wt%→0.1 wt%→0.01 wt%)并在较低的温度下(100 oC)还原(H2-TPR表明高温还原形成PdZn金属间化合物型合金)得到负载型单原子催化剂(Pd1/ZnO SAC).高分辨电镜结果表明，当Pd负载量由1%降至0.1%，金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低，而在0.01%-Pd/ZnO催化剂表面， Pd活性中心则以单原子状态分散于载体ZnO表面. X-射线吸收光谱及电子能谱表明，随着负载量的降低， Pd活性物种具有更高的正电性.该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能，具有与PdZn催化剂相当的高选择性，而更优的比活性.这归结于Pd1/ZnO单原子催化剂的Pdδ+单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯，并促使乙烯以较弱的π键吸附，从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.
关键词:
单原子催化剂
,
乙炔加氢
,
化学选择性
,
钯
,
氧化锌
