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采用反相高效液相色谱法对克拉霉素合成工艺中关键中间E2'，4″-双(三甲基硅)-红霉素A-9-(1-异丙氧环己基)肟、Z-2′，4″-双(三甲基硅)-红霉素A-9-(1-异丙氧环己基)肟和E-2′，4″-双(三甲基硅)-6-甲基红霉素A-9-(1-异丙氧环己基)肟、Z-2′，4″-双(三甲基硅)- 6-甲基红霉素A-9-(1-异丙氧环己基)肟及其相关的6种工艺杂质进行了分离、定性和定量分析。色谱柱为DIKMA公司的Inertsil ODS-3(150 mm×4.6 mm I.d., 5 μm);流动相为乙腈-水(体积比为95∶5),流速1.5 mL/min;检测波长UV 205 nm;柱温40 ℃。在进样量为6～60 μg时具有良好的线性关系并可以基线分离,为研究区域选择性甲基化提供了基础。

关键词: 高效液相色谱法 , 克拉霉素 , 肟 , 醚化 , 硅烷化 , 甲基化 , 异构体 , 区域选择性

ZnCl2离子液体中高区域选择性合成对位柑菁醛

李昌志 , 银董红 , 李标模 , 陶亮 , 尹笃林

催化学报

二烷基咪唑或烷基吡啶卤化物与ZnCl2构成一类新型的具有Lewis酸性的离子液体,以其为催化剂和反应介质,通过月桂烯与丙烯醛的Diels-Alder反应高区域选择性地合成了对位柑菁醛. 结果表明,与常规有机溶剂-ZnCl2催化体系相比,该体系不仅显著地加快了反应速率,而且明显提高了对位柑菁醛的区域选择性. 当ZnCl2与二烷基咪唑或烷基吡啶卤化物的摩尔比为2:1,温度为15 ℃时月桂烯几乎可完全转化为柑菁醛,且对位柑菁醛的区域选择性p/m＞18. 与氯铝酸盐离子液体相比,该离子液体对水和空气不敏感. 反应结束后,产物与离子液体自动分层,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题. 分离后的离子液体用正己烷清洗提纯后,重复使用4次,其催化活性和区域选择性基本保持不变.

关键词: 离子液体 , 氯化锌 , Diels-Alder反应 , 月桂烯 , 丙烯醛 , 柑菁醛 , 区域选择性

两相催化体系中烯烃氢甲酰化的高区域选择性

陈华 , 黎耀忠 , 程溥明 , 陈骏如 , 胡家元 , 李贤均

催化学报

关键词: 两相催化体系 , 烯烃 , 氢甲酰化 , 区域选择性 , 表面活性剂 , 胶束

γ-环糊精控制的2-氰基萘的光二聚反应

廖桂红 , 佟振合 , 吴骊珠

影像科学与光化学

最新的研究发现2-氰基萘(CN)能够发生光二聚反应生成3种类立方烷结构的二聚体,anti-head-to-head 1、anti-head-to-tail 2和syn-head-to-tail 3.本文研究了水溶液中γ-环糊精对2-氰基萘的光二聚反应区域选择性的影响.结果表明,γ-环糊精(γ-CD)能够显著影响2-氰基萘的光二聚反应,在提高反应速率的同时,得到较好的区域选择性,室温下光照CN@γ-CD包结物水溶液,主要得到头-头产物1.

关键词: γ-环糊精 , 2-氰基萘 , 光二聚反应 , 区域选择性

5-氟尿苷5’-棕榈酸酯的酶法合成

侯雪丹 , 张毅 , 刘欢 , 李宁 , 宗敏华

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10739

考察了10 ml丙酮-四氢呋喃(85/15,体积比)混合溶剂体系中,各关键因素对脂肪酶Lipozyme TL IM催化5-氟尿苷5’-棕榈酸酯合成反应的影响.结果表明,添加分子筛能有效除去溶剂中的水分,从而极人地提高了目标产物收率.在最优反应条件下,该体系被成功放大至200 ml (5-氟尿苷克级用量),产物收率高达99％；同时脂肪酶Lipozyme TL IM表现出优异的操作稳定性,重复使用10批次后,产物收率仍可达97％.另外,填充床反应器的体积生产效率为22.4 g/(L·h),远高于批次反应时的0.5 g/(L·h).

关键词: 5-氟尿苷 , 5’-棕榈酸酯 , 固定化脂肪酶 , 区域选择性 , 棕榈酰化 , 填充床反应器

双-2-萘甲酸烷基酯的分子内类立方烷光二聚体的手性拆分

程素芳 , 陈彬 , 张丽萍 , 佟振合 , 吴骊珠

影像科学与光化学

双-2-萘甲酸多亚甲基二醇酯(N-Mn-N,n＝2,3,4,5)在环已烷中进行光二聚反应的效率和产物的结构明显受链节长度的影响.N-M3-N生成反式-头头和顺式-头头两种结构的类立方烷,而N-M4-N和N-M5-N高产率、高区域选择性地生成反式-头头结构的类立方烷.更有意义的是,我们利用高效液相色谱成功拆分了反式-头头结构的分子内光二聚产物.

关键词: 双-2-萘甲酸多亚甲基二醇酯 , 分子内光二聚反应 , 类立方烷化合物 , 区域选择性 , 手性拆分

双膦配体修饰铑催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应

梁浩然 , 张林 , 郑学丽 , 付海燕 , 袁茂林 , 李瑞祥 , 陈华

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(11)60384-7

研究了双膦配体对铑催化的乙酸乙烯酯氢甲酰化反应的促进作用,结果表明,在优化反应条件下,以双膦化合物2,2'-二(二苯膦甲基)-1,1'-联苯(BISBI)为配体时,铑催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应的TOF(转化频率)值达到4000 h-1,生成2-乙酰氧基丙醛的选择性＞99％.当在较温和的条件下Rh/BISBI催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应较长时间时TON(转化数)值达到9200,成醛率超过90％,2-乙酰氧基丙醛选择性仍保持＞99％.

关键词: 乙酸乙烯酯 , 氢甲酰化 , 区域选择性 , 双膦配体 , 2-乙酰氧基丙醛

混合溶剂体系中牛肝β-半乳糖苷酶催化5-氟-2'-脱氧尿苷区域选择性半乳糖基化反应

叶敏 , 刘秋萍 , 李宁 , 宗敏华

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.01150

研究了混合溶剂体系中有机溶剂种类和含量对牛肝β-半乳糖苷酶催化5-氟-2'-脱氧尿苷区域选择性半乳糖基化反应的影响.结果表明,在含10%(体积分数)有机溶剂体系中,该酶稳定性差,失活严重.减少有机溶剂含量可显著减轻其对该酶的毒害作用.然而,有机溶剂的添加对酶促糖基化反应的区域选择性的影响很小(均保持在99%以上).牛肝β-半乳糖苷酶在混合溶剂体系中的催化性能与有机溶剂的介电常数有良好的相关性,其中在含二甲亚砜(DMSO)体系中该酶催化活性最高.当体系中DMSO含量≤5%时,目标产物收率达71%.

关键词: β-半乳糖苷酶 , 糖基化反应 , 区域选择性 , 5-氟-2'-脱氧尿苷 , 有机溶剂