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CO2辅助老化制备的Cu/ZnO/Al2O3催化剂上CO2加氢制甲醇

王丹君 , 陶芙蓉 , 赵华华 , 宋焕玲 , 丑凌军

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(10)60256-2

对传统共沉淀法进行改进,在老化阶段通入CO2促进母液中前驱体物相的转变,制备了Cu/ZnO/Al2O3催化剂.N2吸附、X 射线衍射、场发射扫描电子显微镜、程序升温还原、程序升温分解结果表明,改进共沉淀法制备的催化剂前驱体中碱式硝酸铜更易转变为碱式碳酸铜,从而提高了前驱体的稳定性,并使得焙烧后的催化剂具有较大的比表面积和孔体积及较小的颗粒.在200~260℃范围内对CO2加氢制甲醇活性测试表明,改进方法制备的催化剂活性明显优于传统共沉淀法制备的催化剂.

关键词: 二氧化碳辅助老化 , , 氧化锌 , 氧化铝 , 二氧化碳加氢 , 甲醇合成

液相还原法制备Cu/Zn/Al/Zr催化剂用于CO2加氢合成甲醇

董晓素 , 李枫 , 赵宁 , 谭猗生 , 王军威 , 肖福魁

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(17)62793-1

近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.

关键词: 液相还原法 , Cu/Zn/Al/Zr催化剂 , 二氧化碳加氢 , 甲醇

酸化及碱化膨润土负载镍催化CO2甲烷化反应

张荣斌 , 徐校燕 , 王亮 , 姚刘晶 , 古宁宇 , 杨震宇 , 居艳

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2011.00299

采用盐酸和氢氧化钾对膨润土(BEN)进行改性处理,通过浸渍法制备了改性后膨润土负载的镍催化剂,并对其在二氧化碳甲烷化过程中的催化性能进行了研究.借助BET、XRD、TPR和TPD等测试技术对催化剂进行了表征.结果表明,用碱处理后的膨润土比表面积小于酸处理膨润土的,但以碱处理的膨润土为载体所制备的镍催化剂(Ni/alkali-BEN)具有更高的催化活性和生成甲烷的选择性.CO2-TPD和TPR研究表明,碱处理膨润土后能使镍的还原温度降低,活性中心数量增加,CO2吸附量增大.TPR和XRD测试结果表明,催化剂中易还原的NiO是最主要的镍物种,并且在Ni/alkali-BEN上NiO更多,这可能是其活性高的重要因为.

关键词: 改性膨润土 , 二氧化碳加氢 , 甲烷化

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