任珏
,
周丹红
,
李惊鸿
,
曹亮
,
邢双英
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10110
采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了HZSM-5分子筛上不同酸性位以及相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响,考察了乙烯吸附、质子化反应过渡态和表面乙氧中间体的几何结构、原子电荷和相关能量.结果表明,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低;次邻酸性位对酸性强度的影响很小,对乙烯质子化的影响也可忽略.乙烯质子化反应的活化能及表面乙氧中间体的生成能与酸强度没有必然关系,但与酸性位落位及周围的化学环境和空间环境有关.过渡态结构越接近碳正离子,活化能越高.
关键词:
HZSM-5分子筛
,
乙烯质子化
,
Br(o)nsted-酸性位
,
相邻酸性位
,
密度泛函理论
王善鹏
,
王伊蕾
,
曹亮
,
邢双英
,
周丹红
催化学报
应用量子力学与分子力学联合的 ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法, 对 ZSM-5 分子筛中与 T6, T9 和 T12 位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强度进行了理论计算. 根据 Si/Al 替代能确定了最稳定的相邻酸性位在 Al6-Al6 位, 其次是 Al6-Al9 位, 通过 (Si/Al,H) 替代能计算确定了氢质子的落位. 计算结果证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低, 而且 Al6-Al9 位的酸性低于 Al6-Al6 位. 应用密度泛函理论方法进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响. 结果表明, -Al-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反应历程有明显影响, 尤其是使乙醇盐产物更不稳定.
关键词:
ZSM-5
,
分子筛
,
相邻酸性位
,
乙烯质子化
,
ONIOM
,
方法
