吴明周
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詹望成
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郭耘
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王筠松
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郭杨龙
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龚学庆
,
王丽
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60983-4
环己醇和环己酮俗称KA油,是用于制备尼龙材料的己二酸和己内酰胺的重要中间体.工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍,包括硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钴盐催化氧化法三种路线.为获得适宜的环己醇和环己酮选择性,工业上环己烷氧化单程转化率通常控制在5.0％以下,从而使得产物选择性在80％以上.因此,现有环己烷氧化法生产KA油的最大挑战是如何同时获得高环己烷转化率和高KA油选择性.迄今,已有多种催化剂被尝试用于环己烷氧化反应,包括金属卟啉、金属氧化物、分子筛、碳纳米管和金属-有机骨架材料等.由于均相催化剂无法从环己烷氧化反应体系中分离出来,导致催化剂不能重复利用,因此多相催化剂的研究更受青睐.另外,由于采用氧气为氧化剂时具有环境友好和更高的原子经济性,因此氧气选择性氧化环己烷反应已逐渐成为环己烷氧化法制KA油中最具挑战性的研究.目前,氧气为氧化剂时的环己烷转化率通常低于过氧化氢和叔丁基过氧化氢等为氧化剂时的转化率,其关键在于适用于固(催化剂)液(环己烷)气(氧化剂)反应体系的高性能催化剂.本课题组前期研究了系列金属掺杂分子筛(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)对氧气催化氧化环己烷的反应性能,发现无论是稀土还是过渡金属掺杂,通过影响环己烷氧化反应的自由基产生和反应历程,可显著提高环己烷转化率或者KA油的选择性.基于此,本文选择原料易得、成本较低和氧化能力强的氧化锰(MnOx)作为具有强氧化能力的过渡金属氧化物的代表,深入研究了MnOx的焙烧温度对其结构和选择性氧化环己烷反应性能的影响,同时研究了反应条件对催化剂性能的影响.结果表明,400℃焙烧制得的催化剂(MnOx-400)比350,450和500℃焙烧制得的催化剂具有更高的活性.在最佳反应条件(140℃,O2起始压力0.5 MPa,反应4 h)下,使用20 mg MnOx-400可使环己烷转化率达8.0％,KA油得率为5.0％.过高的反应温度、过长的反应时间和过高的反应压力都会导致产物被过度氧化,KA油选择性降低.另外,该催化剂重复使用10次,其活性没有明显下降,显示出了很好的稳定性.表征测试结果表明,MnOx催化剂在不同温度焙烧后形成了不同的结晶形态:焙烧温度小于500℃时,催化剂主要组成为Mn3O4和Mn5O8,500℃时主要为Mn3O4,Mn5O8和Mn2O3.而且随着焙烧温度升高,MnOx催化剂的比表面积逐渐降低.相比于350℃焙烧制得的催化剂,MnOx-400催化剂具有更好的结晶形态,这可能是造成其活性较好的原因.而相比于MnOx-400,500℃焙烧制得的催化剂表面Mn4+含量和表面吸附氧含量较低,使其吸附和活化氧能力降低,从而导致催化剂活性低于MnOx-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于减缓反应产物的深度氧化,因而KA油的选择性增加.
关键词:
氧化锰
,
环己烷选择氧化
,
氧气
,
焙烧温度
,
无溶剂反应
校准
,
詹望成
,
郭耘
,
郭杨龙
,
龚学庆
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61014-2
的稳定性.本文以传统均相Co盐催化剂的多相化为出发点，制备了Co掺杂SAPO-5与分子筛催化剂(Co-SAPO-5)，考察了Co掺杂量对催化剂结构、表面性质以及氧气选择性氧化环己烷反应性能的影响.结果表明，一部分Co进入分子筛骨架，同时有少量Co以氧化钴形式高度分散在SAPO-5表面. Co掺杂对SAOP-5催化剂比表面积没有显著影响，但可使其孔体积减小.相反， Co掺杂可以提高SAOP-5分子筛表面B酸性位数量和总酸量.活性测试结果表明，环己烷转化率随着Co-SAPO-5催化剂中Co含量的增加而增加，但KA油选择性在转化率高于6.3%时急剧下降.还考察了反应温度、反应时间、初始氧气压力和催化剂用量对Co-SAPO-5分子筛催化剂性能的影响，得到了最优反应条件.以Co-SAPO-5-0.2(Co/Si摩尔比为0.2)分子筛为催化剂时， KA油总收率最高可达7.8%.另外， Co-SAPO-5催化剂在环己烷氧化反应中显示出很好的稳定性， Co-SAPO-5-0.2催化剂套用6次后活性几乎没有变化.
关键词:
SAPO-5分子筛
,
钴
,
环己烷
,
选择氧化
,
氧气
张洁
,
龚学庆
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60168-6
通过在位库伦校正的密度泛函理论(DFT+U)方法计算,我们研究了CO和NOx分子在Au负载CeO2(110)表面的吸附.结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO2载体界面处都是弱吸附.然而,当NOx在界面处形成N2O2二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被降解.纵观整个反应过程,第一步CO + N2O2的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N2O和CO2.不同的是,第二步消除N2O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV.通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N2O2分子.而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N2O2并与之反应.
关键词:
密度泛函理论
,
三效催化剂
,
二氧化铈
,
金纳米颗粒
,
一氧化碳
,
氮氧化合物
,
氧化还原反应
,
电子局域
钟素红
,
卢冠忠
,
龚学庆
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62843-2
CeO2是一类使用非常广泛的稀土氧化物催化材料,在许多重要的催化反应过程,如机动车尾气净化、水汽转换、石油裂解等,表现出很高的活性.大量研究表明,CeO2的高活性来源于其表面晶格氧,正是由于这些晶格氧能够直接参与氧化反应,同时反应留下的氧空位又能够被气相氧分子吸附填补,因而体现出很好的储放氧催化性能.目前多数研究采用CO氧化为模型反应,研究了CeO2常见的(111)和(110)晶面的晶格氧活性,但对于其另外一种重要低指数晶面(100)的结构和活性研究却非常有限.需要指出的是,CeO2(100)是一种极性表面,这给该表面的模型构建和理论研究带来了困难.为了深入了解这种极性表面的结构稳定性和催化活性,本文运用在位库仑力校正的密度泛函理论(DFT+U)方法系统研究了CeO2(100)极性面的可能结构及相关稳定性,并且深入分析了CO在该表面上的吸附和反应.本文首先利用板层模型尝试构建稳定的CeO2(100)极性面结构,方法是在保证整个板层化学计量配比完整的前提下,在表层或体相去除氧原子,同时使得整个板层上下对称不存在极性以利于计算.通过计算发现,在CeO2(100)表层分布氧空位的结构比体相中分布氧空位的结构要稳定,同时,氧空位的分布越接近表面,CeO2(100)面的结构稳定性就会越高,其最稳定的结构是将表层满覆盖氧离子移除一半.对CeO2(100)面不同结构的稳定性及相关电子结构分析表明,CeO2(100)表层满覆盖的氧离子间存在很强的相互排斥作用,因此倾向于降低表面氧浓度来提高表面的稳定性.另外,这种相互作用会降低相邻氧离子的价态,并能引起体相铈离子在整体表面维持完整的化学计量比的情况下,仍能出现局域4?电子而被还原为三价铈.随后我们研究了CO在CeO2(100)最稳定和次稳定表面上的氧化反应.发现CO在不同CeO2(100)表面的氧空位处吸附较强,另外,CO在CeO2(100)最稳定结构上可与表面晶格氧反应形成吸附的CO2中间物种,中间物种可直接解离成气相CO2,也可以继续与表面晶格氧反应形成碳酸盐.而在CeO2(100)次稳定表面上,CO很难与表面晶格氧形成吸附的CO2中间态,而直接产生气态CO2.
关键词:
二氧化铈(100)
,
在位库伦校正的密度泛函理论
,
极性表面
,
一氧化碳氧化
,
电子局域
