吴学众
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焦文千
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李秉正
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黎演明
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张亚红
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王全瑞
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唐颐
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62854-7
随着化石能源的日益减少,从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要.木素是木质生物质的第二大主要组分,但是目前远未得到充分利用.随着对木素结构的充分认识和相关催化科学技术的发展,由木素制得大宗燃料或精细化学品,特别是芳香类化合物显示出越来越具有技术和经济可行性.由于木质素大分子中复杂的C–O和C–C连接,先研究模型物的断裂机理并同时考虑从木素模型物小分子迁移到木质素大分子的问题,然后设计出合适的催化材料并开发出可行的工艺过程,这条技术路线看起来更具有可行性.近年来,几种均相或非均相多氧金属盐(Polyoxometalates(POMs),或称杂多酸)用于降解木素或者木素模型物,但是β-O-4醚键断裂的氢解还是酸解机理及其竞争合作作用尚不清晰.我们在几种多氧金属盐(POMs)的催化下研究了β-O-4模型物2-phenoxyacetophenone(2-PAP)在以无水乙醇作为供氢溶剂体系下的催化断裂机理和行为.结果表明,随着无水乙醇溶剂处理温度的提高,溶剂的供氢能力增强.酸性催化剂的加入提高了溶剂供氢能力.原因是催化剂的酸性改变了乙醇自氧化还原反应的平衡,使平衡向生成乙醛并释放出活性氢的方向进行.我们还发现,Cs-PMo的氧化还原性,对促进活性氢的释放起更大的作用.2-PAP反应底物的加入消耗了活性氢,从而促使乙醇自氧化还原平衡向右移动.在酸性催化剂的作用下,2-PAP的转化裂解可以按照氢转移机制或酸催化的氧鎓离子机制进行.大部分转化反应按照哪个机制进行,取决于所采用体系的供氢能力和酸强度/数量的竞争关系,大部分反应将屈从于占竞争优势的机制.在强供氢及转移能力占优势,而酸强较低酸量较少时,反应主要按氢转移机制进行.在酸强很强且数量较多,反应将主要按酸催化氧鎓离子机制进行.Cs-PMo这个拥有酸性和强氧化还原性的双功能催化剂的使用,既促进了活性氢的释放,又增强了活性氢的还原能力及转移能力,因而导致了在极高转化率(>99%)的下极佳的选择性(98.6%苯酚和91.1%苯乙酮).这些发现将对理解木质素中醚键的断裂结果和机理提供启示,为设计开发出木质素选择性地催化裂解为芳香小分子的可行的工业过程打下初步理论基础.
关键词:
木素模型物
,
β-O-4醚键
,
多氧金属盐
,
氢转移机理
,
氧鎓离子机理
,
无水乙醇
黎演明
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李秉正
,
潘丽霞
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黄慨
,
杨辉
高分子材料科学与工程
以三甲基氯硅烷(TMCS)对木薯淀粉进行疏水化处理,并通过热压混合法制备了硅烷化改性木薯淀粉/聚碳酸亚丙酯(TMCS-Stareh/PPC)共混膜.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射以及扫描电子显微镜对共混膜进行表征.结果表明,三甲基氯硅烷基团被成功引入到木薯淀粉颗粒表面;热压成型后TMCS-Starch由结晶态转变为无定形态,并与PPC具有明显的氢键作用.研究了共混膜的力学性能和耐水性.结果表明PPC可以明显改善共混膜的韧性和耐水性能,当TMCS-Starch与PPC的质量比为3/7时,共混膜的断裂伸长率达到601.2％,吸水率和淀粉溶出率分别较TMCS-Starch膜降低了17.15％和85.29％.
关键词:
木薯淀粉
,
聚碳酸亚丙酯
,
共混膜
,
硅烷化
,
耐水性
杨辉
,
黎演明
,
黄慨
,
龙思宇
,
黄日波
高分子材料科学与工程
制备了钴锌双金属氰化物/戊二酸锌(DMC-P123/ZnGA)复合催化剂并用于催化CO2与环氧丙烷(PO)共聚反应.采用热重分析、X射线衍射和扫描电镜对催化剂进行了表征.结果表明,DMC-P123以更小粒径均匀分散到ZnGA中;该催化剂对于CO2与PO共聚反应有较高的催化效率,并得到高相对分子质量的聚碳酸亚丙酯(PPC);当反应温度为60℃,反应时间为12 h时,催化效率大于550 g聚合物/g催化剂,PO的转化率达到94％;所得共聚产物的数均相对分子质量达到6万,碳酸酯链节含量大于68％,CO2固定率达到30％.
关键词:
二氧化碳
,
环氧丙烷
,
钴锌双金属氰化物
,
戊二酸锌
,
共聚
林宝凤
,
黎演明
,
周妤莲
,
李磊
,
杜予民
高分子材料科学与工程
采用热压共混、涂布的方法制备了壳聚糖涂布淀粉基复合材料.红外光谱和扫描电镜研究表明该复合材料有着良好的相容性,壳聚糖溶液与基材间通过氢键作用而形成致密涂层;用两种湿热处理方法研究了该复合材料的耐湿热性能,结果显示,壳聚糖涂布能显著提高材料的耐湿热性能.经水蒸汽熏蒸30 min后,壳聚糖涂布使材料的吸水率从72.5%降低至40.3%,拉伸强度保留率由62.9%提高至95.7%.经50℃水浸泡30 min后,壳聚糖涂布使材料的拉伸强度保留率由15.5%提高至39.9%.
关键词:
壳聚糖
,
淀粉基复合材料
,
涂布
,
耐湿热性能
黎演明
,
黄慨
,
杨辉
,
黄日波
高分子材料科学与工程
制备了MCM-41负载戊二酸锌催化剂（ZnGA/MCM-41）,并采用热重分析、红外光谱和X射线衍射对催化剂进行了表征。结果表明,ZnGA与载体间存在相互作用,ZnGA能以更小的粒径均匀分散到MCM-41的表面。实验研究表明,该催化剂对于CO2与环氧丙烷（PO）共聚反应显示出较高的催化效率,并得到高分子量的聚碳酸亚丙酯（PPC）;通过调节负载量和催化剂的用量,最高催化效率达到了89.5g聚合物/g ZnGA;共聚产物的红外光谱和核磁数据表明,所得共聚产物具有接近完全交替（〉97.4%）的碳酸酯结构。
关键词:
二氧化碳
,
环氧丙烷
,
戊二酸锌
,
MCM-41
,
负载
