赵欣
,
黄垒
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李红蕊
,
扈航
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韩瑾
,
施利毅
,
张登松
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60958-5
选择性催化还原(SCR)是目前固定源及移动源中控制NOx排放最为有效的技术手段之一.工业上应用最广泛的商业SCR催化剂是钒基催化剂.钒基催化剂经钨(钼)改性后具有较好的活性、稳定性和抗水抗硫性能,但在应用过程中仍存在N2选择性较低、活性温度窗口(300–400 oC)较窄及高温下V2O5极易流失等不足,且钨(钼)的价格十分昂贵.因此,用廉价组分提高钒基催化剂的催化性能在实际工业应用中仍具有重要意义.研究发现,很多非贵金属(如Cu, Fe, Mn, Co, Ce, Zr, Nb, Sn, La等)都可以代替钨(钼)用来提高钒基催化剂的选择性、活性温度窗口和(热)稳定性能等.引入的金属通常以氧化物或钒酸盐形式存在,并与活性组分钒物种有很强的相互作用,从而提高钒物种的氧化还原性能及分散度,同时增大表面酸性位数量,抑制锐钛矿向金红石相转变.近年来很多研究发现,经金属改性的钒基催化剂以钒酸盐形式存在时可有效提高催化剂活性和 N2选择性,尤其可显著提高催化剂的(热)稳定性.本文采用浸渍法以廉价易得、储量丰富的过渡金属改性钒基催化剂,得到高度分散的M-V/TiO2(M = Cu, Fe, Mn, Co)脱硝催化剂.结果发现, Cu-V/TiO2和Fe-V/TiO2催化剂表现出较好的催化活性和N2选择性以及优异的稳定性和抗H2O/SO2性能,其中Cu-V/TiO2的工作温度窗口扩展到225–375oC. X射线衍射、拉曼光谱和EDX-mapping表征结果证明,钒物种及引入的金属高度分散在TiO2载体表面,并生成了钒酸盐.氢气程序升温还原结果表明,钒酸盐的形成导致钒物种的还原峰向低温区移动,有利于催化剂氧化还原性能的提升. X射线光电子能谱结果表明, Cu-V/TiO2催化剂表面具有更多的活性氧物种(Oα),且具有较强的电子间相互作用,是SCR活性提高的关键原因之一. NH3程序升温脱附和原位红外光谱实验结果表明,金属的引入可以提高酸量和酸强度； Cu-V/TiO2催化剂表面主要为Lewis酸性位,而Fe-V/TiO2催化剂表面主要为Br?nsted酸性位,两者可能导致不同的SCR反应机理,但均可以提高催化剂在高温下的N2选择性.综上所述,过渡金属改性的钒基催化剂中Cu-V/TiO2具有最好的活性和N2选择性以及较强的稳定性和抗H2O/SO2性能,可能得益于其表面更多的活性氧物种和更多更强的酸性位.
关键词:
脱硝
,
选择性催化还原
,
钒酸盐
,
过渡金属
康逢文
,
韩瑾
,
彭明营
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2016.12.160325
在以往的研究工作中，人们经常关注给定基质具有多个格位所对应多发光中心的光致发射。取决于所掺杂的基质，多个格位的晶体化合物应该可以提供相应的多发光中心，但某些化合物有时只会表现一个发光中心，由此产生“争议性”发光中心。据以往研究，以稀土离子掺杂而为人所知的经典镁黄长石（ Ca2 MgSi2 O7）长余辉化合物具有“争议性”Ca格位。为此，在本文中以非稀土离子（ Bi3＋）特有的发光特性从侧面来研究Ca2 MgSi2 O7化合物中的“争议性”Ca格位问题。结果表明，在250和276 nm激发波长激发下，所有的Bi3＋掺杂Ca2 MgSi2 O7样品均有峰位位于582和350 nm的两个Bi3＋特征发射带。结合晶体结构分析，光谱结果表明，Ca2 MgSi2 O7∶Bi3＋荧光粉具有对应于六配位和八配位的两个不同Ca2＋格位的两个Bi3＋发光中心，即，Bi3＋（Ⅰ）（～582 nm）和Bi3＋（Ⅱ）（～350 nm）发光中心。此外，光谱分析进一步表明，Bi3＋（Ⅰ）与Bi3＋（Ⅱ）具有单向的能量传递，而且，发现这两个发光中心所对应的相对发射强度是依赖于激发波长和Bi3＋掺杂浓度。实验证明了Ca2 MgSi2 O7晶体化合物具有两个Ca格位，而不是有些工作中所讨论的一个Ca格位。本文工作可以为已知或未知的具有“争议性”格位的晶体化合物的验证提供新的借鉴。
关键词:
铋(Ⅲ)
,
镁黄长石
,
荧光粉
,
能量传递
,
争议格位
