肖丽平
,
张贵荣
,
张丽
,
钮东方
,
陆嘉星
催化学报
常温常压下分别在离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)-MeCN混合溶剂和纯MeCN溶剂中研究了CO2在Cu电极上的循环伏安行为. 结果表明, CO2均发生不可逆还原反应生成CO-2. 与纯MeCN溶剂相比,在混合溶剂中CO2还原峰电位均有正移. 这表明溶剂中的咪唑型离子液体对活化CO2有催化作用. 在混合溶剂中,以CO2和MeOH为原料合成碳酸二甲酯(DMC), 考察了[bmim]BF4/MeCN体积比、工作电极材料、 MeOH浓度和电解电位等对DMC产物收率的影响. 与其他DMC合成方法相比,本法反应条件温和、设备简单、合成产物收率较高. 在优化的条件下, DMC产物收率可达79.6%. 并提出了合成DMC可能的反应机理.
关键词:
离子液体
,
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
,
乙腈
,
二氧化碳
,
甲醇
,
电催化
,
碳酸二甲酯
钮东方
,
徐承天
,
张丽
,
罗仪文
,
张凯
,
陆嘉星
催化学报
在常温常压下,通过循环伏安法探讨了Ni(bpy)3Cl2催化剂对CO2间接电化学活化的机理及CO2与苯胺、碘乙烷合成苯氨基甲酸乙酯的反应机理. 结果表明, Ni(bpy)3Cl2催化剂对CO2的活化具有很高的催化效率, DMF溶液中加入 Ni(bpy)3Cl2 催化剂可使CO2的电化学还原电位由-2.3 V移到-1.6 V, 从而可大大改善合成苯氨基甲酸乙酯反应的条件,苯氨基甲酸乙酯的选择性可达100%. 考察了催化剂用量、电解电位、工作电极材料、温度和支持电解质及通电量对苯氨基甲酸乙酯收率的影响. 结果表明,在优化的条件下,苯氨基甲酸乙酯的收率为60.8%.
关键词:
二氧化碳
,
二氯·三(2,2′-联吡啶)合镍(Ⅱ)
,
电催化
,
碘乙烷
,
苯胺
,
苯氨基甲酸乙酯
张丽
,
罗仪文
,
钮东方
,
虞新迪
,
陆嘉星
催化学报
在常温常压下研究了CO2的电化学活化及其与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯,考察了支持电解质对碳酸丙烯酯产率的影响. 结果表明,含有Br-的支持电解质对合成碳酸丙烯酯起到明显的催化效果. 在实验研究基础上,对反应机理进行了初步推测,认为Mg2+起到路易斯酸的作用并与环氧丙烷的氧原子配位,同时Br-作为亲核试剂进攻环氧丙烷的 C - O 键使其断裂开环,形成的中间物与CO2还原产生的活化物质结合形成碳酸丙烯酯.
关键词:
二氧化碳
,
环氧丙烷
,
电催化合成
,
碳酸丙烯酯
,
支持电解质
罗仪文
,
张丽
,
钮东方
,
陆嘉星
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2007.09.022
在含0.1 mol/L四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈和N,N-二甲基甲酰胺溶液中,研究了CO2在铜电极上的循环伏安行为.结果表明,CO2在电位E=-2.3 V(vs.Ag/AgI)发生不可逆还原.在常压CO2气气氛下,含0.1 mol/L四乙基铵四氟硼酸盐的乙腈溶液的一室型电解池中,以镁为牺牲阳极,铜为工作电极,Ag/AgI电极为参比电极,在一定电位下电解时,CO2可以被电活化并与甲醇反应,加入烷基化试剂碘甲烷后可得碳酸二甲酯(DMC).该合成方法安全清洁、体系简单、实验条件温和.考察了电解电位、通电量、反应温度、支持电解质、溶剂、电极材料等对电解产率的影响.确定当E=-2.3 V(vs.Ag/AgI),通电量为理论电量,以四乙基铵四氟硼酸盐为支持电解质,乙腈为溶剂,在25℃和常压下反应,DMC产率最高,为14.92%.表明以CO2和甲醇为原料在温和条件下(Pco2=1.O atm,T=25℃)电合成制备DMC具有一定的可行性.
关键词:
CO2
,
电合成
,
碳酸二甲酯
杨恒攀
,
吴腊霞
,
王欢
,
陆嘉星
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61075-0
CO2作为主要的温室气体, CO2固定利用引起了广泛的关注,同时它还是一种丰富无毒的 C1资源,将其作为原料合成高附加值的化学品,不仅可以缓解温室效应,而且还可以缓解能源危机,具有重要的经济和战略意义.在 CO2的资源化利用中,制备2-苯基丙酸意义重大.2-苯基丙酸是一种重要的医药中间体,可用于合成布洛芬、酮洛芬等用途广泛的药剂.因此,其制备方法引起了人们的广泛关注.
在典型的合成2-苯基丙酸均相催化体系中,经常使用Co, Ni和Pd等过渡金属催化剂,虽然得到的目标产物产率较高,但催化剂成本高,且很难循环使用,从而限制了其实际使用.
电催化法为2-苯基丙酸的合成提供了一条新的途径.本课题组利用手性钴配合物作为催化剂电羧化不对称合成了手性2-苯基丙酸,其产率和 ee值分别为37%和83%.此外,我们还制备了 Co负载的纳米 Ag电极,以其为工作电极不对称羧化1-溴乙基苯与 CO2反应,得到目标产物2-苯基丙酸的产率为58%, ee值为73%.
在前期工作的基础上,本文利用无负载的纳米银电极(Ag NPs)为工作电极,电催化1-溴乙基苯与 CO2羧化制备2-苯基丙酸.银纳米电极是利用水合肼还原 AgNO3溶液经抽滤、干燥、压片而成.为了研究 Ag NPs催化 CO2与1-溴乙基苯反应,在一室型电解池中,以 Ag NPs为阴极,镁电极为牺牲阳极,以 CH3CN-TEAI (0.1 mol/L)溶液为电解质溶液,底物浓度为0.1 mol/L,饱和 CO2的氛围下进行恒电流电解,经后处理,可得目标产物2-苯基丙酸.为了提高2-苯基丙酸的产率,我们探讨了工作电极、电解电量、电流密度以及反应温度等条件对反应的影响,从而得到优化条件为反应温度0℃、电解电量2.5 F/mol、电流密度5 mA/cm2,此时2-苯基丙酸的产率可达98%.
在优化条件下,我们还研究了一系列苯基卤代物,如溴化苄、溴苯、α-溴苯乙酸、2-溴代萘、二苯基溴甲烷和1-氯乙基苯的电羧化反应.反应后可以得到相应的羧酸,并取得较好的收率(67%?88%).结果表明,纳米银电极对催化该类反应具有很好催化活性和普适性.本文所采用的条件都比较温和,无需高温或高压.
在最优条件下,所制纳米银电极可重复使用至少10次,且保持催化活性不变.经过 X射线衍射和扫描电镜表征发现,重复使用后纳米银电极的组成和微结构都保持不变.因此,该纳米银电极具有制备方法简单、催化活性高,稳定性好等特点,具备一定的应用前景.
关键词:
电催化
,
电羧化
,
二氧化碳
,
苄基溴化物
,
纳米银粒子
