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多孔炭材料在纤维素催化转化中的应用

赵晓晨 , 徐金铭 , 王爱琴 , 张涛

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60942-1

生物质作为自然界唯一可再生的有机碳资源,其利用受到了越来越多的关注。特别是随着能源和环境危机的日益加重,将生物质中非可食用部分催化转化为燃料及具有高附加值的化学品被认为是高效、环保、原子经济的绿色过程。同时,多孔炭材料具有丰富的孔道结构、优异的水热稳定性和大比表面积,是生物质催化转化反应中最常用的载体材料之一。兼之炭材料表面极性、亲疏水性的可调变性,及对酸碱溶剂的反应惰性,也使其无论在学术研究还是在工业应用中都具有特殊的优势。另外,随着纳米炭材料科学的飞速发展,合成孔径、形貌、及表面官能团可控的介孔炭和具有多级孔道结构的多孔炭材料成为可能,将其应用到纤维素催化转化过程中,对深入理解孔道结构、表面官能团对纤维素转化的作用,揭示催化反应作用机制,指导炭基催化剂的设计合成,均具有重要意义。在本综述中,我们首先对纤维素转化中多孔炭的孔道结构和表面官能团性质的独特作用进行了阐述。由于商业活性炭的孔径一般在微孔尺度,但纤维素及可溶低聚糖的分子体积较大,因而其在活性炭中的传质受到了极大的限制。通过模板法获得的介孔炭材料,可实现孔径在2–10 nm的可控合成,大大提高了反应物的扩散速率,使之能与催化活性位有效接触。但孔道过于狭长,在反应过程中堵塞的可能性增高,进而导致催化剂失活;因此,在介孔孔道的基础上,建立互通的多级孔道结构对反应物、中间物、和产物的扩散,及催化活性的保持更为有利。另一方面,炭材料表面的含氧官能团不仅具有加强1,4-糖苷键吸附的作用,还可以作为酸性活性中心催化水解反应的进行;尤其是在传统的水相纤维素催化转化过程中,亲水表面对多孔炭催化剂与反应物的接触非常有利。本文以纤维素水解及纤维素水解加氢反应为例,展开讨论了多孔炭作为固体酸及双功能催化剂载体的应用。在水解反应中,纤维素首先在热水中降解为可溶低聚糖,之后再与活性炭表面官能团反应;其中多孔炭的比表面积、酸量、及酸强度均是促进水解发生的正向因素。在水解加氢反应中,炭载贵金属催化剂作为最常用的加氢催化剂,可获得以六元醇为主的纤维素转化产物。除了加氢作用之外,贵金属小颗粒被证实可以通过氢溢流作用提供水解所需的H+,同时,正价的贵金属也可促进反应过程中的氢转移。另一方面,由于钨物种可催化逆羟醛缩合反应的发生,因此在反应体系中引入钨物种时,水解加氢的主要产物由六元醇变为乙二醇。需要特别指出的是,在纤维素催化水解加氢的过程中,多孔炭材料作为载体同样具有非常重要的作用:一方面,三维介孔的孔道结构不仅有利于反应物、产物的扩散,也有利于加氢金属催化剂的分散,进而提高金属的催化加氢能力;另一方面,当炭材料的表面化学性质改变时,也会影响产物的选择性分布,例如当炭表面显碱性时,由于异构化作用,丙二醇成为主要产物。本文最后,我们列举了一些新型多孔炭材料,包括杂原子改性的多孔炭材料和金属氧化物-炭复合多孔材料的合成方法及其在纤维素催化转化乃至生物质转化中的潜在应用。

关键词: 生物质转化 , 催化 , 多孔炭 , 活性炭 , 介孔炭 , 纤维素

助剂对铂-钨催化剂体系催化氢解甘油制1,3-丙二醇性能的影响

王佳 , 雷念 , 杨超军 , 苏杨 , 赵晓晨 , 王爱琴

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62479-8

甘油作为生物柴油产业的副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术意义和应用价值.尤其是选择氢解制得1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中不可替代的作用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是为铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类.前期工作表明,氧化钨担载的铂单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)具有优异的低压活性(1 MPa氢气)和1,3-丙二醇时空收率.然而在该温和条件下,催化产物仍然以过度氢解的产物正丙醇为主.一般来讲,引入助剂可以通过改变活性组分的电子结构、覆盖不利反应位点、调变载体表面化学性质等来改变催化剂的催化活性、选择性和稳定性.我们以单原子/准单原子催化剂Pt/WOx和担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3为催化剂母体,引入过渡金属和贵金属助剂,考察助剂对氢解反应活性和选择性的影响,并对比有无氧化铝载体时助剂对反应活性的影响.对于Pt/WOx体系,La和Fe的引入有助于甘油转化率和1,3-丙二醇选择性的提高,同时也明显地提高了催化剂的稳定性.其中0.1% La是最佳引入量.然而,对于担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3,La的引入在提高1,3-丙二醇选择性的同时,甘油的转化率也有一定程度下降.但由于Pt/WOx/Al2O3催化剂的本征活性较高,通过加入助剂提高1,3-丙二醇的选择性在实际应用中更为重要.表征分析表明,无论对于Pt/WOx还是Pt/WOx/Al2O3催化剂,大部分的La都在Pt颗粒上;同时La的引入提高了催化剂的酸量.在贵金属助剂中,Ru,Ir改性的Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上,1,3-丙二醇的收率均有所降低,Ru助剂的降低幅度较小.相反,助剂Rh对Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上反应性能的影响截然不同:Rh/Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率从13.1%降到8.7%,Rh/Pt/WOx/Al2O3的1,3-丙二醇收率从31.5%略升到32.4%.另外,由于前期研究表明助剂铝的担载顺序对催化活性有重要影响,因此我们对铂、钨、铝的担载顺序进行了考察.研究表明,在活性组分铂上担载铝或钨物种对催化活性有一定程度的抑制;催化剂体系中钨的含量直接影响甘油的转化率和产物的选择性;含量过少时,甘油转化率极低并以1,2-丙二醇为主要产物.虽然大部分助剂对铂-钨催化剂体系没有明显的促进作用,但是助剂的添加通常可以抑制活性组分的烧结、提高催化剂的稳定性;因此,我们筛选出的La,Fe,Re,Ru,Rh等助剂仍具有深入研究的价值和工业应用的潜力.

关键词: 甘油 , 氢解 , 1,3-丙二醇 , 氧化钨 , 助剂

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