张清德
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谭猗生
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杨彩虹
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柳玉琴
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韩怡卓
催化学报
采用浸渍法制备了H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂,分别使用MnCl2,SnCl4和CuCl2对其进行修饰,并在常压连续流动固定床反应器中考察了催化剂对二甲醚选择氧化制取甲缩醛的催化活性.结果表明,MnCl2修饰的H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性均高于SnCl4和CuCl2修饰的催化剂.进一步考察了不同MnCl2含量及反应温度对反应的影响.在MnCl2含量为5%,反应温度为593 K时,MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的活性和甲缩醛选择性最佳,二甲醚转化率为8.6%,甲缩醛选择性为36.3%.X射线衍射结果显示,MnCl2与H4SiW12O40相互作用并均匀地分散在载体上.用红外光谱研究了MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化剂的结构,发现改性后的催化剂基本保持了杂多酸的Keggin结构.NH3程序升温脱附结果显示,MnCl2的加入较明显地降低了催化剂的酸强度和酸中心数目.
关键词:
二甲醚
,
催化氧化
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甲缩醛
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氯化锰
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硅钨酸
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硅胶
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负载型催化剂
谭猗生
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解红娟
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崔海涛
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韩怡卓
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钟炳
催化学报
以Cu(NO3)2为前驱体,以水、丙酮或乙二醇为溶剂,以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了用于合成气一步法制二甲醚的脱水-变换双功能催化剂,并对其还原性能、晶态分布、还原态的酸性及催化性能进行了研究. H2-TPR结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上可还原氧化铜的量最多. XRD结果表明,以水为溶剂制备的催化剂上,氧化铜并未完全均匀地分散在氧化铝表面,而是有一部分以单质铜或铜铝化合物的形式存在; 而以丙酮或乙二醇为溶剂制备催化剂时,氧化铜分布均匀. 还原态催化剂NH3-TPD结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上,酸性中心主要集中在弱酸位上. 浆态床搅拌釜中合成反应的结果表明,用氧化铜对脱水催化剂进行改性,能改善催化剂的催化性能,提高CO转化率和产物中二甲醚的选择性,抑制副反应的发生. 非水溶剂的使用对CO转化率没有明显的影响,但可改变催化剂上酸中心的分布,提高二甲醚的选择性,并抑制副反应的发生.
关键词:
氧化铜
,
氧化铝
,
脱水催化剂
,
合成气
,
二甲醚
,
水
,
丙酮
,
乙二醇
翟旭芳
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社本纯
,
解红娟
,
谭猗生
,
韩怡卓
,
椿范立
催化学报
浆态床甲醇合成过程具有重要的工业应用价值,影响该过程工业化的根本原因是催化剂易失活. 以合成气为原料,医用液体石蜡为溶剂,在5 MPa,260 ℃和 1?100 ml/(g·h)的反应条件下于浆态床反应器中考察了铜基甲醇合成工业催化剂C301的稳定性,并采用程序升温还原、 X射线衍射、透射电镜、扫描电镜、扫描电镜能谱、元素分析和N2物理吸附等表征方法对不同失活程度的催化剂的物相组成和形貌进行了表征. 结果表明,在本实验条件下,失活催化剂无中毒现象,但随着反应时间的延长,催化剂晶粒长大,比表面积减小,积炭和热烧结现象较明显,但不伴随活性组分铜的流失.
关键词:
铜基催化剂
,
浆态床
,
催化剂失活
,
甲醇合成
,
稳定性
王东升
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谭猗生
,
韩怡卓
,
椿范立
催化学报
研究了260 ℃, 5.0 Mpa和原料气空速 4 000 h-1 条件下,不同浓度的CO2对甲醇合成Cu基催化剂稳定性的影响. 结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致Cu基甲醇合成催化剂快速失活. 原料气中CO2浓度的增大可促进逆水煤气变换反应,导致反应体系中H2O的量增加,不能被及时导出反应体系的H2O使Cu基催化剂的晶体结构和表面特性发生了变化. 采用程序升温还原、 N2吸附、元素分析、透射电镜和X射线光电子能谱分别对较低浓度和较高浓度CO2反应条件下的催化剂进行了表征. 结果表明,原料气中较高浓度的CO2可导致催化剂颗粒变大,孔径减小,比表面积降低,催化剂中元素Zn和Al有明显的流失, Cu与ZnO之间的协同作用有所减弱,这些都是导致催化剂失活的重要原因. 原料气中较高浓度的CO2在一定程度上抑制了催化剂上积炭的生成.
关键词:
二氧化碳
,
浆态床反应器
,
二甲醚合成
,
甲醇合成
,
铜基催化剂
,
稳定性
董晓素
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李枫
,
赵宁
,
谭猗生
,
王军威
,
肖福魁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62793-1
近年来,由于大气CO2浓度增加引起的温室效应正日益威胁着人类的生存与发展,CO2的捕获与利用是有望解决温室效应和能源危机的有效途径.CO2催化转化为甲醇成为众多研究者关注的焦点,这是因为甲醇不仅是一种重要的基本化工原料,也是一种洁净的绿色燃料和能源载体.Cu基催化剂广泛应用于CO2加氢合成甲醇反应,并表现出良好的催化性能.通常,金属催化剂的制备是采用H2对金属氧化物进行还原.然而,传统的气相还原过程伴随着强烈的热效应,且需要在高温(473-573 K)下进行,会引起表面铜颗粒长大并加速其聚集烧结,使得活性组分利用率下降.近年来,以NaBH4为还原剂的液相还原法逐渐受到人们的重视,该方法操作简单、快捷且条件可控,反应在低温下进行,放出的热量可在液相环境中迅速得到转移,大大抑制了铜颗粒的聚集.因此,液相还原法可制备出高铜分散度、高活性的催化剂.焙烧温度对铜基催化剂结构和催化性能的影响已得到广泛探究,但这仅限于含二价铜物种催化剂,焙烧温度对含多种铜价态催化剂的影响未见报道.由于液相还原法制备的催化剂含有还原态的铜物种(Cu0和Cu+),它们比Cu2+具有更强的流动性,因此在后续的焙烧过程中催化剂更容易发生烧结和聚集.本文采用液相还原法合成了Cu/Zn/Al/Zr催化剂,分别于423,573,723和873 K焙烧后用于CO2加氢合成甲醇反应,考察了焙烧温度对制备的铜基催化剂结构性质和催化性能的影响,并与传统共沉淀法制备的催化剂进行了对比.结果显示,随着焙烧温度升高,铜物种聚集作用增强,金属铜颗粒尺寸增大,873 K时烧结出现显著增强.由于比表面积随焙烧温度升高而减小,高温度焙烧的催化剂具有小的表面碱性位数目.焙烧温度会影响催化剂中铜物种与其它组分的相互作用,进而影响催化剂的还原.随着焙烧温度的升高,催化剂的还原温度逐渐降低,表面Cu+/Cu0的比例先增后减.CO2加氢活性评价显示,液相还原法制备的催化剂具有更高的催化活性,尤其是甲醇选择性;随着焙烧温度升高,催化剂的CO2转化率和甲醇选择性先增后减,CZAZ-573催化剂具有最高活性,且在1000 h长周期活性测试中表现稳定.CO2转化率与催化剂暴露金属铜的比表面积密切相关.相比Cu0,产物甲醇更容易在Cu+表面催化生成,催化剂表面的Cu+/Cu0比与甲醇选择性的变化规律一致.通过调控焙烧温度可得到高Cu比表面积以及高Cu+/Cu0比的催化剂,有利于CO2加氢生成甲醇.
关键词:
液相还原法
,
Cu/Zn/Al/Zr催化剂
,
二氧化碳加氢
,
甲醇
白荣献
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谭猗生
,
韩怡卓
催化学报
在Fe-Zn-Zr/分子筛复合催化剂上考察了不同类型的分子筛对CO2加氢反应性能的影响. 结果表明,不同分子筛对复合催化剂性能的影响不同,Fe-Zn-Zr/HY是合成异构烷烃有效的复合催化剂. 分子筛的酸性及酸强度对复合催化剂性能有较大的影响,中等强度和较高强度的酸性位有利于异构烃的生成.
关键词:
铁
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锌
,
锆
,
分子筛
,
复合催化剂
,
二氧化碳
,
加氢
,
异构烷烃
