唐富顺
,
庄柯
,
杨芳
,
杨利利
,
许波连
,
邱金恒
,
范以宁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60365-3
采用多种物理化学手段研究了不同负载量V2O5/TiO2催化剂的VOx物种分散状态、表面酸性、可还原性及其选择性催化还原(SCR) NO性能.结果表明,V2O5在锐钛矿TiO2表面的实测单层分散容量约为1.14 mmolV/100 m2 TiO2,与“嵌入模型”的估算值相符,表明分散态的钒离子应键合在TiO2表面的八面体空位上.随着V2O5负载量的增加,V2O5/TiO2催化剂上NO转化频率(TOF)先急剧增加,至0.70 mmolV/100 m2 TiO2(略超过分散容量的一半)时达到极大(约8.3×l0-3 s-1),然后又急剧下降；同时,孤立VOx 物种可能倾向于分散在相邻的八面体空位上,且通过V-O-V化学键相连形成聚合的VOx 物种,V-O-V键所占比例增加而V-O-Ti键所占比例减小,催化剂表面单位钒离子的Br(o)nsted 酸中心量增加,故催化剂的 TOF 急剧增加.随着负载量进一步增加,虽然催化剂表面单位钒离子的Br(o)nsted酸中心量仍缓慢增加,但V-O-Ti键所占比例减少,导致钒离子的可还原性下降,另外,分散容量以上时晶相V2O5的形成也导致钒离子表面利用率下降,从而导致催化剂的TOF下降.桥式Br(o)nsted酸位(V-O(H)-V)也是SCR反应活性中心之一,不同负载量V2O5/TiO2催化剂上SCR活性与表面VOx物种的分散状态、表面酸性和钒离子可还原性密切相关.
关键词:
钒氧物种
,
分散状态
,
选择性催化还原
,
B酸位
,
可还原性
,
氮氧化物
周华兰
,
龚静静
,
许波连
,
邓生财
,
丁元华
,
俞磊
,
范以宁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62750-5
丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径.随着丙烯需求量的逐步增加,丙烷脱氢制丙烯日益受到重视.负载型PtSn/γ-Al2O3催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和选择性,但在高温、低氢压的反应条件下,催化剂易积炭而失活.近年来,选用了微孔分子筛如ZSM-5和介孔分子筛如SBA-15和MCM-41作为PtSn催化剂的载体,结果表明,具有规整孔道结构的负载型PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应稳定性明显优于PtSn/γ-Al2O3催化剂.SUZ-4分子筛与ZSM-5分子筛结构相似且孔径相当,所不同的是ZSM-5由十元环交叉孔道组成,而SUZ-4由十元环和八元环孔道垂直相交组成.我们用微型催化反应装置结合XRD、BET比表面积和孔体积测试、NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)、氢化学吸附、热重分析(TG)、H2程序升温还原(H2-TPR)和程序升温氧化(TPO)等多种物理化学手段研究了负载型PtSnNa/SUZ-4和PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢反应性能,以及这两种催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.实验结果显示,在丙烷脱氢反应中,负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂上丙烯选择性和反应稳定性明显优于PtSnNa/ZSM-5催化剂,说明载体一定程度上会影响催化剂上丙烷脱氢反应性能.XRD,BET比表面积和孔体积测试等表征手段结果表明,SUZ-4和ZSM-5的孔体积和比表面积比较接近,载体的结构又类似,且两者的积碳量也相近,故载体的基本性质和积碳量的差异不是引起催化剂性能差异的原因.NH3-TPD结果表明,H-SUZ-4的酸强度明显强于H-ZSM-5.由于浸渍法制备负载型PtSn催化剂所用前体为具有强酸性的混合溶液(H2PtCl6+SnCl4),存在于SUZ-4分子筛孔道内表面的强酸中心不利于上述前体与SUZ-4分子筛孔道内表面结合.ZSM-5分子筛孔道内表面比较弱的强酸中心,促进了催化剂前体在ZSM-5分子筛孔道内表面的分散与结合.和ZSM-5为载体的催化剂相比,PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.故多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因.为进一步证明多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因,我们通过二苯并噻吩预处理催化剂的手段证明Pt粒子在分子筛孔内外的分布情况.由于二苯并噻吩的尺寸比较大(0.8 nm)不能进入到分子筛的孔道内(SUZ-4:0.56 nm,ZSM-5:0.56 nm),所以载体孔道外的部分Pt会被二苯并噻吩预处理而失去活性,而孔道内的Pt不会因为预处理仍具有催化活性.实验结果表明,PtSnNa/SUZ-4经过二苯并噻吩预处理后,催化活性大大降低;而PtSnNa/ZSM-5经过二苯并噻吩预处理后,催化活性几乎没有变化.说明PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.
关键词:
SUZ-4分子筛
,
铂锡钠催化剂
,
丙烷脱氢反应
,
催化剂稳定性
,
Pt的分布
林明
,
范以宁
,
刘浏
,
许波连
,
胡征
,
陈懿
催化学报
关键词:
五氧化二钒
,
二氧化钛
,
氧化物催化剂
,
超细微粒
,
球磨法
,
邻二甲苯
,
选择性氧化
刘静瑜
,
陆海孟
,
凌正国
,
史立华
,
许波连
,
范以宁
催化学报
用微型反应器评价体系结合程序升温还原CO、化学吸附、BET比表面积测试和高分辨率透射电子显微镜等多种表征方法研究了负载型Pd/SBA-15催化剂的长链正构双烯选择性加氢的催化性能.结果表明,与Pd/γ-Al2O3工业催化剂相比,Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢的催化性能更优良,且Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢催化性能与Pd负载量密切相关.随Pd负载量增加,Pd/SBA-15催化剂的金属分散度和长链正构双烯加氢选择性急剧下降.
关键词:
钯
,
SBA-15
,
负载型催化剂
,
双烯烃
,
选择性加氢
杨汉培
,
范以宁
,
林明
,
许波连
,
陈懿
催化学报
应用X射线衍射(XRD),傅里叶变换激光拉曼光谱(FT-LRS)和微型催化反应装置等测试手段研究了丙烷选择氧化的Bi-Mo复合氧化物催化剂的结构和催化性能. 结果表明, Bi组分是丙烷催化氧化脱氢为丙烯的主要活性组分,而丙烯醛选择性的大小与Bi-Mo复合氧化物催化剂的组成和结构密切相关. 不同组成的Bi-Mo复合氧化物催化剂在丙烷转化率(～28.0%)相近的情况下,其丙烯醛选择性随Mo/(Mo+Bi)原子比的增加先逐渐增加,在Mo/(Mo+Bi)原子比为0.50时达极大值(～28.1%). 随Mo/(Mo+Bi)原子比进一步增加,丙烯醛选择性又急剧下降. XRD和FT-LRS结果表明, Bi2O3和MoO3之间可形成二元Bi-Mo-O晶相固溶体,从而显著提高了催化剂对选择氧化反应的催化性能. 尤其是当α-Bi2(MoO4)3和γ-Bi2MoO6两相共存时,Bi-Mo复合氧化物催化剂具有较优良的选择氧化催化性能. γ-Bi2MoO6参与了α-Bi2(MoO4)3对丙烷的选择氧化,加速了选择氧化活性氧物种的再生.
关键词:
氧化铋
,
氧化钼
,
丙烷
,
选择氧化
,
丙烯醛
杨汉培
,
范以宁
,
许波连
,
陈懿
催化学报
用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、程序升温还原(TPR)、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化-还原性质与催化丙烷选择氧化性能. 结果表明,n(Ce)/n(Ce+Bi)≤0.15时,Ce组分可能占据BiVMoO结构中Bi离子所处的晶格位置. 催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关,随着Ce含量的增加,丙烯醛选择性显著升高,在n(Ce)/n(Ce+Bi)=0.15时达极大值. 随着Ce含量的进一步增加,丙烯醛选择性下降,完全氧化产物COx选择性上升. 可以认为,适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性,从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能.
关键词:
氧化铋
,
氧化铈
,
氧化钒
,
氧化钼
,
复合氧化物
,
丙烷
,
选择氧化
,
丙烯醛
任世彪
,
邱金恒
,
王春燕
,
许波连
,
范以宁
,
陈懿
催化学报
用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、程序升温还原、CO化学吸附和微反应测试等方法研究了不同镍盐前体制备的负载型Ni/γ-Al2O3催化剂的结构和催化α-蒎烯加氢活性. 结果表明,用醋酸镍前体制备的催化剂的催化加氢活性远高于用硝酸镍前体制备的催化剂,并且这种催化加氢活性的差异与不同前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面Ni2+的分散状态及还原度密切相关. 当Ni2+负载量远低于其在γ-Al2O3载体表面上的分散容量时, Ni2+优先嵌入载体表面四面体空位,随着Ni2+负载量的增加,嵌入载体表面八面体空位的Ni2+的比例增大. 由于醋酸根阴离子对γ-Al2O3载体表面四面体空位的屏蔽效应大于硝酸根阴离子,在醋酸镍前体制备的NiO/γ-Al2O3样品表面, Ni2+倾向于嵌入载体表面八面体空位且易被还原为金属态Ni0, 故用醋酸镍前体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的催化α-蒎烯加氢活性高于用硝酸镍前体制备的催化剂.
关键词:
镍
,
氧化铝
,
负载型催化剂
,
前驱体
,
α-蒎烯
,
催化加氢
