李冰
,
田鹏
,
李金哲
,
陈景润
,
袁扬扬
,
苏雄
,
樊栋
,
魏迎旭
,
齐越
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60557-9
以六亚甲基亚胺为模板剂,采用水热法合成了不同硅含量的磷酸硅铝分子筛SAPO-35,并利用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、固体核磁、X射线光电子能谱和N2吸附-脱附等方法对样品进行了表征.研究了不同硅含量的SAPO-35分子筛在甲醇转化制烯烃反应中的催化行为,同时对比分析了具有相近硅含量的SAPO-35和SAPO-34分子筛在甲醇转化反应过程中积炭物种随反应时间的演变特征,尝试将分子筛结构和其积炭失活行为进行了关联.
关键词:
SAPO-35
,
甲醇制烯烃
,
SAPO-34
,
积炭物种
,
失活
袁扬扬
,
王林英
,
刘红超
,
田鹏
,
杨淼
,
徐舒涛
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60960-3
由于具有独特的孔道结构、高的热稳定性及适宜的酸性,丝光沸石(MOR)被广泛应用于正构烷烃异构化、二甲苯异构化、烷基化、甲苯歧化与烷基芳烃之间的烷基转移以及二甲醚羰基化反应中.但是其单一的微孔孔道结构在催化反应中带来严重的扩散限制,导致微孔内部活性位点利用率低和容易积碳失活等问题,同时也限制了MOR在大分子催化反应中的应用.在分子筛中引入介孔或减小晶粒尺寸是克服扩散限制的有效方法,也成为目前分子筛领域的研究热点.早期的研究中主要通过水蒸气处理、酸处理或碱处理等方法来制备多级孔MOR.但是,对于富铝的MOR,通常需要通过多步处理才能引入介孔.一步法直接制备多级孔MOR是目前的研究热点和难点.虽然文献报道可以采用自制的具有随机分子量分布的阳离子聚合物为模板剂和双亲有机硅表面活性剂OS-12制备多级孔MOR,但是合成的多级孔MOR为具有较窄a-b截面的纳米纤维或纳米棒状MOR,其12元环主孔道中的扩散限制没有得到有效改善.研究者采用N,N,N',N'-四乙基-外,外-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3：5,6-联四氢吡咯二碘铵盐和N,N,N,N',N',N'-六乙基-1,5-戊二胺阳离子为结构导向剂或者多季铵盐表面活性剂C18H37N+(Me)2C6H12N+(Me)2CH2C6H4CH2N+(Me)(C4H7CH2OH)为封端剂合成了具有三维纳米尺寸的MOR.然而这些纳米MOR的合成使用了结构复杂、价格昂贵的模板剂或表面活性剂.因此,开发简便、经济的MOR纳米晶合成路线仍是一个巨大挑战.本文通过在凝胶中添加少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)和商业化表面活性剂,在低温下采用一步水热法成功制备了20–50 nm颗粒自组装的多级孔MOR (MOR-M),这是多级孔MOR合成中无c轴优势生长的首例报道.采用X射线衍射、X射线荧光光谱、扫描电镜、透射电镜、N2物理吸附、核磁共振、热重及NH3程序升温脱附等多种表征手段对合成样品的物理化学性质进行了研究.考察了合成参数对产物形貌和孔结构的影响,发现TEAOH的加入和较低的晶化温度是合成MOR-M的关键因素,而表面活性剂的作用则是进一步抑制晶粒的过度生长.仅添加双季铵盐表面活性剂C12-2-12时得到的为c轴优势生长的纳米片状多级孔MOR.与常规MOR相比, MOR-M具有较短的扩散路径、较大的外比表面积和丰富的介孔结构,在大分子苯和苯甲醇苄基化反应中表现出较常规MOR和具有更长c轴长度的纳米片状MOR更高的活性和目标产物选择性.在二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的反应中, MOR-M亦表现出较高的活性及抗失活性能,积碳速率显著下降.
关键词:
纳米晶组装
,
丝光沸石
,
四乙基氢氧化铵
,
表面活性剂
,
催化活性
陈磊
,
卢鹏
,
袁扬扬
,
徐力
,
张晓敏
,
许磊
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61099-3
分子筛结构的独特性和多样性使其在催化、吸附分离和离子交换等领域有着广泛应用.近年来,纳米分子筛制备和应用受到极大关注.与传统微米分子筛相比,纳米分子筛具有较小的晶粒尺寸、较大的外表面积和较高的表面活性,能显著提高其分离和催化性能.制备纳米晶体的常用方法有过量模板法、空间限定法、晶种法、离子热合成法及微反应器合成法等.目前,已合成出多种拓扑结构的纳米分子筛,包括 FAU, MFI, MEL和CHA等. ZSM-22是一种具有 TON拓扑结构的一维十元环直孔道分子筛(孔口尺寸为0.45 nm ×0.55 nm),在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性.水热合成法是制备 ZSM-22分子筛最常用的方法,所得样品晶粒尺寸为2–15μm,但由于 ZSM-22分子筛是一种亚稳态结构,为了防止杂晶生成,合成通常是在剧烈搅拌(通常大于400 r/min)下进行.目前已有报道在较低转速下合成 ZSM-22分子筛,但产物仍为微米晶体；或在微波辅助水热合成条件下合成亚微米 ZSM-22分子筛,但晶体尺寸不可调且合成过程需要较高功率的微波反应器.因此,在水热条件下合成纯纳米 ZSM-22分子筛仍然是一个巨大挑战.本文在上述研究基础上采用改进的水热合成法成功合成出纳米 ZSM-22分子筛,考察了转速﹑硅铝比及乙醇共溶剂对晶粒尺寸的影响,比较了纳米和常规微米 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,采用改进的水热合成法能够在较低转速下合成出纳米 ZSM-22分子筛,晶体尺寸在150–800 nm范围可调.通过考察转速对晶粒尺寸的影响,发现静态合成条件下无法形成 ZSM-22分子筛,表明 ZSM-22分子筛合成需要一定的转速.转速在10–50 r/min变化时,可以合成出不同晶体尺寸的 ZSM-22分子筛,且随转速提高, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大,表明纳米 ZSM-22分子筛合成存在最佳转速.另外,配料硅铝比能显著影响 ZSM-22分子筛晶体尺寸,随配料硅铝比增加, ZSM-22分子筛晶体尺寸先减小后增大.通过在合成体系中添加乙醇作为共溶剂,考察了有机溶剂对 ZSM-22分子筛晶粒尺寸的影响,发现有机溶剂能显著增大 ZSM-22的晶体尺寸.将本文合成的纳米和常规微米 ZSM-22分子筛用于甲醇转化反应,考察了晶体尺寸对 ZSM-22分子筛甲醇转化反应性能的影响.发现与常规微米 ZSM-22分子筛相比,纳米 ZSM-22分子筛催化剂寿命显著提高,说明晶粒尺寸减小能有效减缓积碳导致的分子筛失活；同时,反应产物中乙烯和芳烃选择性有所提高,这是由于外表面积增大所致.此外,还考察了不同硅铝比 ZSM-22分子筛的甲醇转化反应性能.结果表明,分子筛硅铝比会影响催化剂寿命,但晶体尺寸对催化剂寿命影响更大. ZSM-22分子筛硅铝比增大有助于提高低碳烯烃选择性,减少芳烃生成.
关键词:
纳米ZSM-22分子筛
,
水热合成
,
甲醇转化反应
