段新平
,
尹燕
,
田学林
,
柯金火
,
温兆军
,
郑建伟
,
胡梦麟
,
叶林敏
,
袁友珠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62500-7
负载型 Au基催化剂在工业过程中具有非常广泛的潜在应用,如催化加氢/脱氢过程、精细化学品合成、能源催化转化及环境保护等过程,表现出很高的催化活性和选择性. Au基催化剂活性物种或活性中心基本由纳米粒子或化合物构成,但在应用过程中因 Ostwald熟化效应或粒子迁移作用,尤其是高温高压等苛刻反应条件下,均随应用时间延长从小尺寸粒子逐渐长为大粒子,造成活性降低或完全失活,这也是负载型催化剂失活的最主要原因之一.其中因成本、稀缺等特性,负载型 Au催化剂的烧结问题是影响和制约其应用的主要因素.除可通过载体改性、助剂和官能团配位稳定等方法来延缓其失活过程外,对已烧结催化剂的高效、快捷和绿色的再分散/再生过程也具有基础和应用研究的重要意义.活性炭载 Au催化剂(Au/AC)广泛应用于乙炔氢氯化反应中,以期替代高毒性的汞基催化剂,但在反应过程中因高活性的 Au3+物种易被还原而形成 Au0物种进而烧结导致失活；如新鲜 Au/AC催化剂表面的 Au粒子尺寸为1-2 nm,经乙炔氢氯化反应后变为33 nm左右；随之在453 K、0.1 MPa、乙炔体积空速(GHSV)为600 h-1、氯化氢与乙炔摩尔比为1.1的反应条件下,乙炔转化率从81.8%降至11.2%.如何有效对大粒子 Au再分散/再生可为其应用提供有力支撑.有研究表明,气相 CH3I在甲醇羰基化反应过程中明显改变 Au/AC表面的 Au粒子尺寸；或采用浓盐酸或王水也可将烧结的 Au/AC催化剂进行再分散/再生.但已有的 Au基催化剂再分散/再生过程均伴随着强酸、强氧化或高毒性在分散剂的应用,对环境的影响及后续处理有明显的局限性,且再分散机理尚不明确.在前期工作基础上,本文采用系列卤代烃(碘代烃、溴代烃和氯代烃)对烧结的 Au/AC进行再分散/再生研究.结果表明,在室温常压条件下 CHI3可以快捷高效地对烧结 Au/AC催化剂进行再分散/再生,具有最优的再分散性能；通过对系列碘代烃 C-I键的解离能分析,发现 C-I解离能越低越有利于大粒子 Au的再分散.同时,溴代烃和氯代烃对烧结的 Au/AC催化剂也具有再分散能力,但比碘代烃的再分散效率低. C-X键的解离能与再分散效率有高相关性,即 C-X键的解离能越低越有利于 Au的再分散.总体上,三类卤代烃再分散效率高低顺序为 C-I＞C-Br＞C-Cl.进而,通过不同分散过程中 Au粒子分散状态推测了卤代烃对 Au粒子的再分散机理,即卤代烃先在 Au粒子表面化学吸附,然后 C-X键解离,形成 Au-X物种,小粒子 Au在 AC表面聚集并稳定,最后形成高分散 Au粒子(粒径<1 nm)催化剂.以乙炔氢氯化反应考察了再生 Au/AC催化剂性能,结果表明,该催化剂上乙炔转化率可达79.4%,基本恢复至初始水平,且该方法可对失活催化剂进行多次高效再生.
关键词:
金
,
纳米粒子
,
再分散
,
卤代烃
,
乙炔氢氯化
林仁存
,
杨意泉
,
袁友珠
,
魏光
,
王琪
,
樊金红
,
戴深峻
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2001.01.007
用XPS和TPR谱学表征方法，研究钾助剂对负载型Co-Mo-K-O/γ-Al2O3水煤气耐硫变换催化剂的作用.XPS表征显示，硫化态催化剂随着钾添加量的增加，低价态钼和S2-增加，（S-S）2-受抑制，(Mo4++Mo5+)/Mo6+质量比为0.8～1和较多的S2-物种有利于提高催化剂的低温活性.TPR表征结果示出，硫化态及工作态催化剂皆出现α、β2个吸氢峰，可分别归属Mo6+→Mo5+和Mo5+→Mon+（n=4,3,2)的还原过程；工作态催化剂α峰峰温较硫化态低，β峰为宽峰带低价钼混合峰；吸氢峰的大小与催化剂低温活性密切相关.
关键词:
Co-Mo/Al2O3催化剂
,
钾助剂
,
水煤气变换
魏新
,
叶林敏
,
祝明霞
,
袁友珠
催化学报
以PdCl2为前驱体,采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,并在发烟硫酸中考察了其催化甲烷选择氧化反应的性能,采用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜和CO吸附等方法对催化剂进行了表征. 甲烷选择氧化反应得到的主产物硫酸单甲酯经水解后得到甲醇,在5%Pd/C催化剂、Pd用量30 μmol、反应温度180 ℃、反应压力4.0 MPa、反应时间 4 h 和发烟硫酸中SO3含量为50%的优化工艺条件下,甲烷转化率为23.6%, 甲醇的选择性和收率分别为69.5%和16.4%, 在一定程度上可实现催化剂的多次重复使用. Pd/C催化剂上的甲烷选择氧化反应可能遵循亲电取代机理,催化性能与Pd负载量、Pd粒子尺寸和分散度等有关.
关键词:
钯
,
活性炭
,
负载型催化剂
,
甲烷
,
选择氧化
,
甲醇
,
发烟硫酸
杨宏伟
,
易光铨
,
林海强
,
田中虔一
,
袁友珠
催化学报
4 h,催化活性稳定.
关键词:
镍
,
镁
,
铂
,
碳纳米管
,
富氢气体
,
一氧化碳
,
选择氧化
杨勇
,
彭庆蓉
,
袁友珠
催化学报
制备了表面有机官能团化的MCM-41和MCM-48介孔分子筛以及SiO2等载体固载铑膦配合物催化剂,考察了所制备催化剂对液相己烯-1氢甲酰化的催化性能,并用X射线衍射、BET、红外光谱和原子吸收光谱等技术对载体和催化剂的组成和结构进行了表征. 结果表明,固载化铑膦配合物对烯烃氢甲酰化的催化性能与有机官能团的种类及载体的结构有关; 固载于含胺基和腈基有机官能团化介孔分子筛载体的铑膦配合物表现出较高的催化活性和稳定性.
关键词:
介孔分子筛
,
二氧化硅
,
有机官能团化
,
膦
,
铑配合物
,
己烯
,
氢甲酰化
,
庚醛
卢新宁
,
林海强
,
袁友珠
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00551
制备了一系列镁幕复合氧化物MgM-n样品(M=Sn,Al,Ti,La,Ce,Zr;n为Mg/M原子比),用X射线衍射、N2吸附-脱附、CO2程序升温脱附、紫外可见漫反射光谱和电子自旋共振等手段表征了它们的结构和表面性质,并考察了其以过氧化氢为氧化剂催化烯烃环氧化反应性能.结果表明,MgM-n样品表面碱量和催化性能与其中M的种类及含量密切相关.MgSn-4样品的表面碱量比MgAl-4低,虽两者在催化苯乙烯环氧化反应中,苯乙烯转化率和环氧化物选择性均为95%左右,过氧化氢利用率大于80%,但在循环使用过程中MgSn-4的催化性能更为稳定,并在不同结构烯烃的环氧化反应中表现出优良的催化性能.这除与MgSn-4表面碱强度适当有关外,还与其中存在高分散的Sn4+物种及其结构特性有关.
关键词:
镁
,
锡
,
复合氧化物
,
过氧化氢
,
烯烃
,
环氧化
戴茂华
,
汤丁亮
,
袁友珠
催化学报
以TiCl4和SiCl4为原料,采用水解和非水水解溶胶-凝胶两种方法制备了一系列不同Ti含量的Ti-Si复氧化物载体,继而用沉积-沉淀法制得载金催化剂.采用X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、N2吸附和高分辨透射电镜对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在氢气和氧气存在下的丙烯气相环氧化催化性能研究表明,钛含量在6%～14%范围内时,两种方法制得的Ti-Si复氧化物均为无定形结构,但采用非水水解溶胶-凝胶法制得的载体比表面积较高.以非水水解溶胶-凝胶法制备的钛含量10%的Ti-Si复氧化物为载体得到的载金催化剂表现出较高的活性和选择性,反应60 min时,丙烯转化率为5.7%,240 min后降为3.3%,环氧丙烷的选择性稳定于95%左右.还考察了非水水解溶胶-凝胶的陈化时间和金沉积-沉淀溶液的pH值等对反应结果的影响.
关键词:
非水水解
,
溶胶-凝胶
,
氧化钛
,
氧化硅
,
复氧化物
,
金
,
丙烯
,
环氧化
,
环氧丙烷
