姚小江
,
李露露
,
邹伟欣
,
虞硕涵
,
安继斌
,
李红丽
,
杨复沫
,
董林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61098-1
机动车在给人类生活带来便利的同时,也造成了严重的大气污染.其尾气净化成为人们关注的焦点.一氧化氮(NO)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HCs)是机动车尾气中的三大典型污染物,主要通过三效催化(TWC)技术进行脱除. TWC技术涉及几个重要的催化反应,其中 CO催化还原 NO由于能够同时消除 CO和 NO两种污染物而引起研究者的极大关注.研究表明,负载型贵金属催化剂在该反应中显示出优异的催化性能,但存在资源匮乏、价格昂贵以及热稳定性欠佳等不足.因此,低价、高效的过渡金属氧化物催化剂成为近年研究重点.稀土金属氧化物 CeO2由于具有良好的氧化还原性能、较高的储释氧容量以及丰富的表面氧空位而被广泛用于 CO催化还原 NO反应.研究表明,对 CeO2进行离子掺杂可进一步增大其比表面积,改善其氧化还原性能和储释氧容量.并且,我们在先前的研究中还发现,将具有多种可变价态的钛离子或锡离子掺入 CeO2晶格由于掺杂离子能与 Ce4+/Ce3+发生电子转移而更有利于改善 CeO2的理化性质.此外,锰氧化物(MnOx)在氧化还原气氛中容易实现不同价态之间的切换,从而在一些重要的氧化还原反应中表现出优异的催化性能.近年来,有研究者将 CeO2与 MnOx相结合制备了 CeO2-MnOx催化剂用于 NO消除、碳烟燃烧和挥发性有机物(VOCs)氧化等反应,并取得一些有意义的结果.然而,对于实际应用来说, CeO2-MnOx催化剂存在比表面积偏小等不足.众所周知,γ-Al2O3是一种常用的具有高比表面积和高热稳定性的催化剂载体材料,可有效增大催化剂比表面积.我们前期研究结果表明,通过共沉淀法将 Al3+掺入铈基复合氧化物的晶格相比于以γ-Al2O3为载体更有利于改善铈基复合氧化物的理化性质和催化性能.因此,我们通过简单的氨水反滴加共沉淀法制备了一系列 CeO2-MnOx-Al2O3(Ce：Mn：Al摩尔比=6：4：x,x =0.25,0.5,1,2)复合氧化物催化剂用于 CO催化还原 NO反应.并运用 X射线衍射、拉曼光谱、氮气物理吸附、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱以及原位漫反射红外光谱等表征技术对上述催化剂进行了系统分析.重点考察了 Al3+掺杂量对 CeO2-MnOx-Al2O3复合氧化物催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,在 CeO2-MnOx复合氧化物中掺入少量 Al3+会导致其晶粒尺寸减小,从而增大其比表面积和孔体积,并增加 Ce3+和 Mn4+的含量.比表面积和孔体积增大有助于催化剂与反应物分子之间充分接触； Ce3+和 Mn4+含量增加能分别促进 CO物种吸附以及吸附态 NO物种脱附、转化和解离.这些变化有利于提高 CeO2-MnOx复合氧化物在 CO催化还原 NO反应中的催化性能.最后,基于催化剂的理化性质表征及其催化性能评价,我们尝试提出了一个可能的催化反应机理,以进一步理解 CeO2-MnOx-Al2O3复合氧化物催化剂在 CO催化还原 NO反应中的优异性能.
关键词:
铈基复合氧化物
,
掺杂
,
电子相互作用
,
吸附性质
,
NO消除
董林
,
庄稼
,
冷帅
,
王辛喻
,
江涛
,
邹剑
,
刘猛
材料导报
以ZnAc2·2H2O为原料,在非水条件下引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散剂,通过80℃回流3h形成前驱物,然后在50℃与LiOH·H2O反应,制备出小尺寸、单分散、稳定性高的ZnO量子点.探究了PVP包覆ZnO量子点的形成机理,以及PVP加量、体系温度、陈化时间与ZnO量子点的半径大小和稳定性之间的关系.采用TEM和XRD对制备产物的形貌和物相组成进行了表征,以紫外-可见分光光度计和荧光光谱仪研究了所合成ZnO量子点的光学特性.
关键词:
ZnO量子点
,
分散剂
,
聚乙烯吡咯烷酮
,
光学特性
,
非水体系
姜洪刚
,
佟华宇
,
丁炳哲
,
胡壮麒
,
宋启洪
,
董林
,
周强
金属学报
用动态原位电镜观察方法研究了直流溅射Fe_(82)Si_(6)B_(12)非晶合金膜的晶化动力学过程结果表明:溅射Fe_(82)Si_6B_(12)非晶合金膜的晶化类型为初晶晶化,初晶产物为α(Fe,Si)长大以枝晶方式进行,长大方向沿<110>晶向.α(Fe,Si)初晶形核采取瞬态均匀形核,晶核初始的形状为圆形和多角形,并很快发展成枝晶.α(Fe,Si)枝晶的长大是由B原子在非晶合金中的长程扩散控制的,根据对长大过程的动力学分析,得到了B原子在溅射Fe_(82)Si_(6)B_(12)非晶合金膜中的自扩散系数,且扩散系数与退火温度之间符合Arrhenius关系.
关键词:
Fe_(82)Si_(6)B_(12)非晶合金
,
film
,
crystallization
,
diffusion
朱海洋
,
沈明敏
,
刘田东
,
韦书婷
,
胡玉海
,
董林
,
陈懿
催化学报
采用XRD,XPS和TPR等手段研究了氧化铜与二氧化铈-氧化铝机械混合载体之间的表面相互作用. 结果表明,在混合载体表面,当氧化铜的负载量低于其在二氧化铈载体上的分散容量时,氧化铜优先与二氧化铈发生作用并分散在其表面; 当氧化铜的负载量超过其在二氧化铈载体上的分散容量时,氧化铜会继续在氧化铝表面分散. 这些结果说明,在制备用氧化铈改性载体的负载型催化剂时,如果氧化铈的用量偏高,会导致样品中有晶相氧化铈生成,从而对氧化铈作为改性剂的作用不利.
关键词:
氧化铜
,
氧化铈
,
氧化铝
,
分散
,
表面相互作用
姚小江
,
马凯莉
,
邹伟欣
,
何圣贵
,
安继斌
,
杨复沫
,
董林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62572-X
随着人们环保意识的增强,氮氧化物(NOx)的危害引起广泛关注.NOx作为首要的大气污染物之一,主要来源于以燃煤电厂为代表的固定源和以机动车为代表的移动源.它不仅能够导致酸雨和光化学烟雾,而且还是PM2.5的重要前驱体,严重危害人类健康和植物生长.因此,NOx的治理迫在眉睫.研究表明,氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是控制固定源NOx排放最经济有效的方法.商业化V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂的最佳工作温度窗口为300?400℃.因此,NH3-SCR脱硝设施通常安装在除尘器和脱硫装置之前以满足最佳工作温度需要.然而,在这种情况下,脱硝催化剂容易因烟气中的飞灰和含硫化合物堵塞、中毒而失活.此外,对于老电厂增加脱硝设施的改造工程,在除尘器和脱硫装置之前没有足够的空间用于安装脱硝设施.因此,开发环境友好型低温NH3-SCR脱硝催化剂显得尤为重要,因为它可以直接安装在除尘器和脱硫装置之后,从而有效减缓脱硝催化剂失活,有利于改造工程的施工.研究表明,锰基催化剂由于其优异的氧化还原性能和氧迁移能力有利于氧化NO为NO2,促进反应沿着"快速NH3-SCR"途径进行,从而表现出优异的低温脱硝性能.然而,其N2选择性、抗水性能和工作温度窗口还有待改善.因此,开发既具有高催化活性又具有宽工作温度窗口、优异抗水性能以及理想N2选择性的低温脱硝催化剂仍是一个富有挑战性的课题.二氧化铈(CeO2)由于具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的氧空位以及Ce4+/Ce3+的轻易切换而被广泛用于NH3-SCR反应.因此,将锰氧化物(MnOx)与CeO2相结合而制备的MnOx-CeO2催化剂可能会表现出优异的低温脱硝性能.而催化剂的理化性质和催化性能还强烈地依赖于其制备方法.因此,本文采用不同方法(机械混合法、浸渍法、水热法、共沉淀法以及溶胶-凝胶法)制备了一系列MnOx-CeO2催化剂用于低温NH3-SCR反应,并运用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、氮气物理吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)等表征技术对催化剂进行了系统分析.重点考察了制备方法对MnOx-CeO2催化剂理化性质和催化性能的影响.结果表明,低温脱硝性能有如下顺序:水热法>溶胶-凝胶法>共沉淀法>浸渍法>机械混合法.这与催化剂表面Ce3+和Mn4+含量、氧空位和表面吸附氧物种浓度以及酸量和酸强度顺序一致.这些性质都与MnOx和CeO2之间的电子相互作用(即Mn3++Ce4+?Mn4++Ce3+)密切相关.特别是水热法制备的MnOx-CeO2催化剂(MnCe-HTM)由于Mnn+掺入到CeO2晶格形成铈基固溶体(含Mn-O-Ce结构)以及水热过程中的高温高压环境加强了MnOx和CeO2之间的电子相互作用,从而表现出优异的理化性质、最佳的低温脱硝性能以及理想的抗水性能.
关键词:
MnOx-CeO2催化剂
,
制备方法
,
氮氧化物
,
低温氨选择性催化还原
,
电子相互作用
,
表面酸性
董林
催化学报
负载型催化剂具有重要的应用背景,研究表面分散组分与载体之间的相互作用.对于了解催化过程的本质,进而设计开发高效实用的催化剂均有重要的指导意义.本课题组近年来在该领域中进行了一些探索研究,涉及的催化剂以负载型金属氧化物(如CuO/γ-Al_2O_3,CuO/Ce_xZr_(1-x)O_2和CuO/Ti_xSn_(1-x)O_2等)为主,涉及的反应包括CO完全氧化和NO+CO反应.通过改变活性组分的负载量、添加改性剂和改变样品制备条件等制得一系列样品,用多种固体催化剂表征手段考察各组分在催化剂中的作用以及在上述催化反应中的活性变化规律.研究表明:(1)金属氧化物和卤化物等离子化合物在氧化物载体表面的分散容量和分散后的一些性质均可从"嵌入模型"的考虑得到解释;(2)处于不同载体表面的活性物种或同一载体表面不同结构的活性物种,由于其存在状态的差异使得其氧化还原性质和催化性质不同;(3)在相关催化剂体系中进行的CO完全氧化和NO+CO反应的结果显示,通过探索催化剂的"组成-结构-性质"间的关系,有可能为实际催化剂的设计提供理论参考.
关键词:
负载型催化剂
,
表面改性
,
表面相互作用
,
嵌入模型
,
分散容量
,
一氧化碳
,
完全氧化
,
NO+CO反应
孙敬方
,
张雷
,
葛成艳
,
汤常金
,
董林
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60138-8
采用固相浸渍法和常规湿浸渍法制备了一系列CuO/CeO2催化剂，并结合X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、激光拉曼光谱(LRS)、原位漫反射红外光谱(in situ DRIFTS)、X射线光电子能谱(XPS)等手段考察了制备方法对催化剂结构性质及其在CO氧化反应中性能的影响. XPS和H2-TPR结果表明，固相浸渍法更有利于得到高分散的铜物种，并促进CuO物种的还原. LRS结果表明，相比于湿浸渍法，固相浸渍法能产生更多氧空位，而这些氧空位可以活化参与反应的O2. CO氧化活性测试结果表明，当铜负载量相同时，固相浸渍法制备的催化剂相比于湿浸渍法表现出更好的催化性能.结合多种表征结果发现，催化剂CO氧化性能与其表面氧空位和Cu+-CO浓度紧密相关，提出了CuO/CeO2催化剂在CO氧化反应中可能的协同作用机制.
关键词:
一氧化碳氧化
,
氧化铜/二氧化铈
,
固相浸渍法
,
湿浸渍法
,
协同作用机制
王哲
,
赵曦
,
万海勤
,
朱捷
,
刘斌
,
董林
无机材料学报
doi:10.3724/SP.J.1077.2008.00454
采用浸渍法制备了经不同温度焙烧的CuO/γ-Al 2O3催化剂, 并通过BET、XRD、UV-DRS、H2-TPR以及CO完全氧化反应, 研究了不同焙烧温度对CuO/γ-Al2O3催化剂中CuO组分的分散、还原和催化性质的影响. 结果表明: 当焙烧温度为450℃时, CuO在γ-Al2O3上的分散容量约为0.56mmol/100m2; 当焙烧温度达到750℃时, Cu2+同时占据γ-Al2O3载体(110)面上的八面体和四面体空位. 对于450℃焙烧的低CuO含量的样品, 在H2-TPR结果中只观察到处于八面体空位的CuO物种的还原, 而经750℃焙烧的样品则同时观察到处于八面体和四面体空位的CuO物种的还原, 且处于八面体空位的CuO的还原会促进处于四面体空位的CuO的还原. 处于八面体空位的CuO在CO完全氧化反应中的活性要高于处于四面体空位的CuO.
关键词:
CuO/γ-Al2O3
,
CO oxidation
,
calcination temperature
