唐富顺
,
庄柯
,
杨芳
,
杨利利
,
许波连
,
邱金恒
,
范以宁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60365-3
采用多种物理化学手段研究了不同负载量V2O5/TiO2催化剂的VOx物种分散状态、表面酸性、可还原性及其选择性催化还原(SCR) NO性能.结果表明,V2O5在锐钛矿TiO2表面的实测单层分散容量约为1.14 mmolV/100 m2 TiO2,与“嵌入模型”的估算值相符,表明分散态的钒离子应键合在TiO2表面的八面体空位上.随着V2O5负载量的增加,V2O5/TiO2催化剂上NO转化频率(TOF)先急剧增加,至0.70 mmolV/100 m2 TiO2(略超过分散容量的一半)时达到极大(约8.3×l0-3 s-1),然后又急剧下降；同时,孤立VOx 物种可能倾向于分散在相邻的八面体空位上,且通过V-O-V化学键相连形成聚合的VOx 物种,V-O-V键所占比例增加而V-O-Ti键所占比例减小,催化剂表面单位钒离子的Br(o)nsted 酸中心量增加,故催化剂的 TOF 急剧增加.随着负载量进一步增加,虽然催化剂表面单位钒离子的Br(o)nsted酸中心量仍缓慢增加,但V-O-Ti键所占比例减少,导致钒离子的可还原性下降,另外,分散容量以上时晶相V2O5的形成也导致钒离子表面利用率下降,从而导致催化剂的TOF下降.桥式Br(o)nsted酸位(V-O(H)-V)也是SCR反应活性中心之一,不同负载量V2O5/TiO2催化剂上SCR活性与表面VOx物种的分散状态、表面酸性和钒离子可还原性密切相关.
关键词:
钒氧物种
,
分散状态
,
选择性催化还原
,
B酸位
,
可还原性
,
氮氧化物
周华兰
,
龚静静
,
许波连
,
邓生财
,
丁元华
,
俞磊
,
范以宁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62750-5
丙烷脱氢制丙烯是优化利用炼厂气和油田伴生气资源的一条重要途径.随着丙烯需求量的逐步增加,丙烷脱氢制丙烯日益受到重视.负载型PtSn/γ-Al2O3催化剂具有优良的丙烷脱氢活性和选择性,但在高温、低氢压的反应条件下,催化剂易积炭而失活.近年来,选用了微孔分子筛如ZSM-5和介孔分子筛如SBA-15和MCM-41作为PtSn催化剂的载体,结果表明,具有规整孔道结构的负载型PtSn/分子筛催化剂的丙烷脱氢反应稳定性明显优于PtSn/γ-Al2O3催化剂.SUZ-4分子筛与ZSM-5分子筛结构相似且孔径相当,所不同的是ZSM-5由十元环交叉孔道组成,而SUZ-4由十元环和八元环孔道垂直相交组成.我们用微型催化反应装置结合XRD、BET比表面积和孔体积测试、NH3吸附-程序升温脱附(NH3-TPD)、氢化学吸附、热重分析(TG)、H2程序升温还原(H2-TPR)和程序升温氧化(TPO)等多种物理化学手段研究了负载型PtSnNa/SUZ-4和PtSnNa/ZSM-5催化剂的结构和丙烷脱氢反应性能,以及这两种催化剂在丙烷脱氢反应中催化性能差异的原因.实验结果显示,在丙烷脱氢反应中,负载型PtSnNa/SUZ-4催化剂上丙烯选择性和反应稳定性明显优于PtSnNa/ZSM-5催化剂,说明载体一定程度上会影响催化剂上丙烷脱氢反应性能.XRD,BET比表面积和孔体积测试等表征手段结果表明,SUZ-4和ZSM-5的孔体积和比表面积比较接近,载体的结构又类似,且两者的积碳量也相近,故载体的基本性质和积碳量的差异不是引起催化剂性能差异的原因.NH3-TPD结果表明,H-SUZ-4的酸强度明显强于H-ZSM-5.由于浸渍法制备负载型PtSn催化剂所用前体为具有强酸性的混合溶液(H2PtCl6+SnCl4),存在于SUZ-4分子筛孔道内表面的强酸中心不利于上述前体与SUZ-4分子筛孔道内表面结合.ZSM-5分子筛孔道内表面比较弱的强酸中心,促进了催化剂前体在ZSM-5分子筛孔道内表面的分散与结合.和ZSM-5为载体的催化剂相比,PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.故多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因.为进一步证明多孔材料上Pt的分布是影响催化活性差异的主要原因,我们通过二苯并噻吩预处理催化剂的手段证明Pt粒子在分子筛孔内外的分布情况.由于二苯并噻吩的尺寸比较大(0.8 nm)不能进入到分子筛的孔道内(SUZ-4:0.56 nm,ZSM-5:0.56 nm),所以载体孔道外的部分Pt会被二苯并噻吩预处理而失去活性,而孔道内的Pt不会因为预处理仍具有催化活性.实验结果表明,PtSnNa/SUZ-4经过二苯并噻吩预处理后,催化活性大大降低;而PtSnNa/ZSM-5经过二苯并噻吩预处理后,催化活性几乎没有变化.说明PtSnNa/SUZ-4上Pt粒子大部分分散在载体的外表面,从而金属上的积碳不易引起催化剂的失活.
关键词:
SUZ-4分子筛
,
铂锡钠催化剂
,
丙烷脱氢反应
,
催化剂稳定性
,
Pt的分布
林明
,
范以宁
,
刘浏
,
许波连
,
胡征
,
陈懿
催化学报
关键词:
五氧化二钒
,
二氧化钛
,
氧化物催化剂
,
超细微粒
,
球磨法
,
邻二甲苯
,
选择性氧化
刘静瑜
,
陆海孟
,
凌正国
,
史立华
,
许波连
,
范以宁
催化学报
用微型反应器评价体系结合程序升温还原CO、化学吸附、BET比表面积测试和高分辨率透射电子显微镜等多种表征方法研究了负载型Pd/SBA-15催化剂的长链正构双烯选择性加氢的催化性能.结果表明,与Pd/γ-Al2O3工业催化剂相比,Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢的催化性能更优良,且Pd/SBA-15催化剂双烯选择性加氢催化性能与Pd负载量密切相关.随Pd负载量增加,Pd/SBA-15催化剂的金属分散度和长链正构双烯加氢选择性急剧下降.
关键词:
钯
,
SBA-15
,
负载型催化剂
,
双烯烃
,
选择性加氢
邱安定
,
范以宁
,
马永福
,
吴沛成
,
陈懿
催化学报
采用微型催化反应装置,结合氢化学吸附、吡啶吸附的红外光谱、热重分析和程序升温还原等物理化学手段,研究了添加碱金属助剂对负载型Pt-Sn/γ-Al2O3催化剂的长链烷烃(C10～C13)脱氢反应性能、表面酸性、金属表面性质以及负载组分与载体之间相互作用的影响. 发现添加一定量的Li+和Na+可以减少催化剂的积炭量,提高催化剂的金属表面裸露度,从而改善催化剂的脱氢反应稳定性. 而添加碱性较强的K+和Cs+虽可以提高催化剂的抗积炭性能,但破坏了Pt-Sn-Al2O3之间的相互作用,使锡组分易被还原,催化剂的活性表面减小,从而抑制了催化剂的脱氢反应活性.
关键词:
铂
,
锡
,
负载型催化剂
,
碱金属
,
助剂
,
长链烷烃
,
脱氢
杨汉培
,
范以宁
,
林明
,
许波连
,
陈懿
催化学报
应用X射线衍射(XRD),傅里叶变换激光拉曼光谱(FT-LRS)和微型催化反应装置等测试手段研究了丙烷选择氧化的Bi-Mo复合氧化物催化剂的结构和催化性能. 结果表明, Bi组分是丙烷催化氧化脱氢为丙烯的主要活性组分,而丙烯醛选择性的大小与Bi-Mo复合氧化物催化剂的组成和结构密切相关. 不同组成的Bi-Mo复合氧化物催化剂在丙烷转化率(～28.0%)相近的情况下,其丙烯醛选择性随Mo/(Mo+Bi)原子比的增加先逐渐增加,在Mo/(Mo+Bi)原子比为0.50时达极大值(～28.1%). 随Mo/(Mo+Bi)原子比进一步增加,丙烯醛选择性又急剧下降. XRD和FT-LRS结果表明, Bi2O3和MoO3之间可形成二元Bi-Mo-O晶相固溶体,从而显著提高了催化剂对选择氧化反应的催化性能. 尤其是当α-Bi2(MoO4)3和γ-Bi2MoO6两相共存时,Bi-Mo复合氧化物催化剂具有较优良的选择氧化催化性能. γ-Bi2MoO6参与了α-Bi2(MoO4)3对丙烷的选择氧化,加速了选择氧化活性氧物种的再生.
关键词:
氧化铋
,
氧化钼
,
丙烷
,
选择氧化
,
丙烯醛
缪建文
,
宋国华
,
范以宁
,
周静
催化学报
采用溶胶-凝胶法制备了Sr/Ti摩尔比为1.2的纳米钙钛矿型复合氧化物SrTiO3催化剂,比较了纳米SrTiO3催化剂和相同组成的常规SrTiO3催化剂对甲烷氧化偶联(OCM)反应的催化性能,并采用XRD,TEM和原位ESR技术对催化剂进行了表征. 结果表明,纳米SrTiO3催化剂具有较好的低温催化OCM反应性能. 在反应气氛下催化剂表面形成的吸附氧物种和F-中心能够活化甲烷生成C2烃,但吸附氧物种最终导致反应中间体和C2烃完全氧化; F-中心则能在低温下活化甲烷,并高选择性地生成C2烃. 纳米SrTiO3催化剂不仅含有吸附氧物种,而且含有高浓度的F-中心,而常规SrTiO3催化剂上只有吸附氧物种.
关键词:
钙钛矿
,
氧化锶
,
氧化钛
,
复合氧化物
,
低温
,
甲烷
,
氧化偶联
,
F-中心
缪建文
,
宋国华
,
范以宁
,
周静
催化学报
采用溶胶-凝胶法制备了纳米钙钛矿型复合氧化物SrTiO3催化剂,并用X射线粉末衍射、透射电子显微镜、原位电子自旋共振和程序升温表面反应等技术对催化剂进行了表征,测定了催化剂对甲烷氧化偶联(OCM)反应的催化性能.结果表明,与相同组成的常规SrTiO3催化剂相比,纳米SrTiO3催化剂具有较好的低温(～650 ℃)催化性能.通过增大Sr/Ti比可进一步优化纳米SrTiO3的催化性能.纳米SrTiO3催化剂表面的吸附氧物种和F中心均具有活化及催化甲烷分子生成C2烃产物的活性,但吸附氧物种易使OCM反应中间体和产物深度氧化,而F中心具有低温活化甲烷分子及高选择性生成C2烃产物的特性.纳米氧化物粒子因表面原子配位不饱和(配位数低), 其表面存在较多的F中心.
关键词:
甲烷
,
氧化偶联
,
钛酸锶
,
纳米催化剂
,
电子顺磁共振
,
F中心
,
程序升温表面反应
杨汉培
,
范以宁
,
许波连
,
陈懿
催化学报
用X射线衍射(XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、程序升温还原(TPR)、催化剂晶格氧反应性和微反测试等手段考察了BiCeVMoO复合氧化物催化剂的组成、结构、氧化-还原性质与催化丙烷选择氧化性能. 结果表明,n(Ce)/n(Ce+Bi)≤0.15时,Ce组分可能占据BiVMoO结构中Bi离子所处的晶格位置. 催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与Ce组分的含量密切相关,随着Ce含量的增加,丙烯醛选择性显著升高,在n(Ce)/n(Ce+Bi)=0.15时达极大值. 随着Ce含量的进一步增加,丙烯醛选择性下降,完全氧化产物COx选择性上升. 可以认为,适量Ce组分的引入提高了催化剂晶格氧物种的反应活性,从而改善了催化剂对丙烷选择氧化的催化性能.
关键词:
氧化铋
,
氧化铈
,
氧化钒
,
氧化钼
,
复合氧化物
,
丙烷
,
选择氧化
,
丙烯醛
李慧泉
,
范以宁
,
董昆明
,
金凤
,
陈水生
影像科学与光化学
采用溶胶-凝胶-浸渍法制备了La3+/S-TiO2纳米光催化剂,通过XRD、BET、XPS、UV-Vis等手段进行了表征.以甲基橙溶液为光催化降解反应的模型化合物,考察了光催化剂的活性,探讨了低量La3+掺杂对TiO2纳米粒子光催化活性的影响机制.实验结果表明:S改性TiO2后明显提高了TiO2纳米粒子的光催化活性,而La3+掺杂S-TiO2后,进一步提高了TiO2纳米粒子的光催化活性,La3+的最佳掺杂量(相对于TiO2的质量分数)为0.369%;La3+/S-TiO2(ω(La3+)＝0.369%)为纳米光催化剂时,甲基橙的脱色率达到92.4%(光照120 min);XRD和BET分析表明,低量La3+掺杂抑制了TiO2由锐钛矿向金红石的转变,阻碍了TiO2晶粒的生长,提高了TiO2的比表面积;XPS分析表明,S、La3+掺杂可以导致粉体的表面羟基含量增加,掺杂S以S6+形式置换TiO2晶格中的Ti4+;UV-Vis分析表明,光催化剂La3+/S-TiO2比纯TiO2具有较强的紫外光吸收性能.与纯TiO2相比,La3+掺杂TiO2纳米粒子光催化氧化活性的提高应归因于La3+掺杂增加了表面羟基含量,增大了比表面积,增强了样品表面的紫外光吸收能力.
关键词:
光催化
,
二氧化钛
,
La3+掺杂
,
甲基橙
