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采用K2S2O8-NaHSO3引发剂和水相沉淀聚合法制备了丙烯腈均聚物(PAN)、丙烯腈-β-衣康酸单乙酯共聚物(P(AN-MIA))、丙烯腈-表康酸共聚物(P(AN-IA)).采用红外光谱和差示扫描量热/热重同步分析研究了衣康酸α,β羧基对热稳定化反应的影响及机理.结果表明,引入MIA和IA共聚单体均能显著提高相对环化率,降低热稳定化反应起始温度,缓和放热和失重行为.但IA的作用效果更好,这归功于IA中的α,β羧基均能引发氰基发生离子环化反应,使PAN转变为更稳定的梯形结构.通过对空气气氛的差示扫描量热曲线进行分峰处理,研究了IA的α,β羧基对离子环化反应和氧化反应的影响及其机理.

关键词: 聚丙烯腈 , 衣康酸 , 羧基 , 热稳定化

木质素磺酸盐调控水相自由基聚合反应制备聚丙烯腈

汪绪兰 , 欧阳琴 , 陈友汜 , 王雪飞 , 钱鑫 , 李德宏 , 杨建行

高分子材料科学与工程 doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2016.08.002

采用木质素磺酸盐(LS)作为相对分子质量调节剂和水相自由基聚合工艺制备聚丙烯腈(PAN),对比研究了LS与十二烷基硫醇(NDM)、异丙醇(IPA)对PAN相对分子质量的调控作用.采用红外光谱仪、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜、热重分析仪和旋转流变仪对不同相对分子质量PAN的结构和性能进行研究.结果表明,LS对PAN相对分子质量的调控作用最为显著,0.05％的LS用量即可达到与0.6％的NDM、0.8％的IPA相当的效果;随着LS用量的增加,PAN相对分子质量大幅降低;相对分子质量降低对PAN的微观结构和热稳定性影响较小,但能显著降低PAN溶液的表观黏度,提高其流变性能.

关键词: 聚丙烯腈 , 水相自由基聚合 , 相对分子质量调节剂 , 木质素

用攀枝花钛精矿制取高品位富钛料的途径

邓国珠 , 王雪飞

钢铁钒钛 doi:10.3969/j.issn.1004-7638.2002.04.004

论述了用攀枝花钛精矿制取高品位富钛料的3种途径:钛精矿盐酸浸出法制造人造金红石、钛精矿-钛渣盐酸浸出法制造钛渣富集物和钛精矿硫酸浸出法制造人造金红石;对这3 种方法的优缺点进行了分析比较.

关键词: 钛精矿 , 钛渣 , 人造金红石 , 酸浸法

聚丙烯腈/石墨烯纳米复合物的制备、表征及其热性能

陈宜波 , 陈友汜 , 欧阳琴 , 王雪飞 , 钱鑫 , 严庆

功能材料

采用以水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂作反应介质的沉淀聚合法制备了聚丙烯腈/石墨烯纳米复合物。利用傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和广角X射线衍射（XRD）研究了聚丙烯腈/石墨烯复合物的组成、结构、形貌及两组份的相互作用。利用差式扫描量热分析（DSC）研究了聚丙烯腈及纳米复合物的热性能。结果表明,强极性的聚丙烯腈与石墨烯之间存在较强的非共价相互作用;由于石墨烯的加入,聚丙烯腈的玻璃化转变温度提高了30℃;石墨烯添加量为3%（质量分数）时,聚丙烯腈在氮气和空气中的环化反应放热峰值分别提高了3和11℃;石墨烯使聚丙烯腈在热稳定化过程中的环化反应和氧化反应放热峰宽化、缓和。

关键词: 聚丙烯腈 , 石墨烯 , 纳米复合物 , 热稳定化

高活性Ag修饰TiO2空心八面体光催化剂的简易模板诱导合成

王雪飞 , 余锐 , 王康 , 杨桂全 , 余火根

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60978-0

贵金属修饰的TiO2空心纳米光催化材料由于具有大的比表面积、低的质量密度、良好的表面渗透性、强的光吸收能力以及界面电荷的快速转移,因而表现出优异的光催化性能.为了制备结构可控且精良的贵金属修饰TiO2空心纳米光催化材料,人们先后采用湿化学法、高温固相法、声化学法及光化学沉积法等.由于在制备过程中涉及多种异相材料的合成和结构控制,因此上述合成方法通常需要复杂且多步过程(有些过程甚至很容易导致结构破坏),从而限制了其在光催化领域的实际应用.本文开发了一种简单的模板诱导法,成功制备了Ag纳米粒子修饰的TiO2空心八面体光催化剂.合成过程包括模板指导沉积和原位模板溶解.以Ag2O八面体为模板, TiF4水溶液为前驱体,首先通过TiF4水解形成TiO2纳米粒子沉积在Ag2O模板表面,而TiF4水解产生的酸性HF水溶液可原位溶解碱性的Ag2O模板,从而一步制得TiO2空心八面体.同时,利用Ag2O以及Ag+离子的光敏特性,在光照条件下使Ag2O和Ag+离子生成Ag纳米颗粒,直接沉积在TiO2空心八面体的内外表面,得到Ag/TiO2光催化剂.由此可见,该合成方法具有明显的步骤少的优点.扫描电镜、透射电镜、能量散射和紫外-可见光谱等表征结果表明成功制得内外Ag纳米粒子修饰的TiO2空心八面体光催化剂,其中TiO2空心八面体的壁厚约为25 nm,边长约为1μm,而修饰在其表面的Ag纳米粒子尺寸仅为5–10 nm.此外,通过控制TiF4前驱体浓度,还可制备核壳结构的Ag2O@TiO2八面体以及不同壁厚Ag修饰的TiO2空心八面体,表明该方法在Ag/TiO2形貌合成上的多样性和可控性.为了获得良好的光催化活性,对制备的Ag纳米粒子修饰的TiO2空心八面体光催化剂进行了不同温度的热处理. X射线衍射结果表明,即使在600 oC高温下,制备的Ag/TiO2空心八面体光催化剂依然能够保持原有的特殊形貌和锐钛矿TiO2晶型.该温度明显高于TiO2从锐钛矿向金红石转变的温度.这说明合成的Ag/TiO2能在保持高活性锐钛矿相的同时获得更好的结晶性.这可能是由于分散在TiO2原始晶粒周围的Ag纳米粒子能阻止其进一步长大,从而抑制了其晶型转变.不同样品光催化降解甲基橙的结果表明,经600oC高温热处理的样品表现出最高的光催化活性,相应的反应速率常数为0.11 min？1.这应得益于该光催化剂具有以下三个特点：(1) TiO2空心八面体的薄壁结构能够缩短光照条件下光生电子和空穴从内部扩散到表面的距离；(2)由于贵金属Ag纳米粒子沉积在TiO2薄壁的内外两个表面以及TiO2和Ag形成肖脱基势垒,因此在它们接触的界面上能够发生更快的界面电荷转移；(3)高温处理导致TiO2良好的晶化以及高活性锐钛矿TiO2晶型的保持.

关键词: 光催化 , 银 , 二氧化钛 , 空心八面体 , 界面电荷转移 , 模板

碳纤维表面结构对复合材料吸湿性能的影响

钱鑫 , 支建海 , 王雪飞 , 张永刚 , 杨建行

无机材料学报 doi:10.3724/SP.J.1077.2013.12182

通过改变阳极氧化处理程度得到了具有不同表面结构的碳纤维,然后将其与环氧树脂加工成碳纤维/树脂基复合材料,研究了碳纤维的化学结构与湿热环境下复合材料吸湿之间的关系.结果显示:阳极氧化处理后碳纤维表面的活性显著提高,碳纤维表面含氧官能团的含量大幅增加,尤其是-OH由处理前18.62％提高到处理后的34.84％.随着湿热处理条件的改变,复合材料的吸湿机理也有所差异,且温度是影响复合材料吸湿的重要因素.碳纤维表面活性越高,复合材料达到吸湿平衡时的平衡吸湿量越大,而平衡吸湿量的增加又会导致复合材料层间剪切强度(ILSS)下降幅度增大.

关键词: 碳纤维 , 复合材料 , 表面结构 , 湿热性能

木质素磺酸盐-丙烯腈共聚物及其碳纳米纤维的制备

夏克强 , 欧阳琴 , 陈友汜 , 王雪飞 , 钱鑫 , 王丽

材料科学与工程学报 doi:10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.06.012

通过酯化反应和自由基共聚反应制得木质素磺酸盐-丙烯腈共聚物(P(LS-AN)),采用静电纺丝技术将其制成纳米纤维,再经预氧化和碳化处理,制得碳纳米纤维.采用红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热/热重同步分析仪(DSC/TG)、扫描电子显微镜(SEM)和拉曼光谱仪(Raman)对P(LS-AN)、电纺纤维及其碳纳米纤维的结构进行表征.结果表明,P(LS-AN)纳米纤维具有良好的热稳定性,在较高升温速率(10℃/min)下对其进行预氧化和碳化处理,所制得的碳纳米纤维单丝间未产生粘连.在碳化过程中,LS的苯酚结构有利于促进有序碳结构的形成,使得碳纳米纤维的结构更为完善.

关键词: 木质素 , 共聚物 , 静电纺丝 , 碳纳米纤维

NiS2助剂修饰g-C3N4光催化剂的简易合成及光催化制氢性能增强研究

陈峰 , 杨慧 , 王雪飞 , 余火根

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62554-8

g-C3N4是一种新型的稳定的半导体光催化材料,它可以通过热缩聚法、固相反应法、电化学沉积法和溶剂热法等制备.g-C3N4禁带宽度约为2.7 eV,吸收边在460 nm左右,具有合适的导带位置,可用作可见光响应制氢的光催化材料,但在实际应用中g-C3N4光催化性能较低,其原因可归纳为:(1)g-C3N4在吸收光子产生电子和空穴对后,光生载流子的传输速率较慢,容易在体相或表面复合,致使g-C3N4的量子效率较低;(2)材料在合成过程中易于结块,使g-C3N4的比表面积远小于理论值,严重削弱了g-C3N4光催化材料的制氢性能.目前已有很多关于g-C3N4改性的报道,但一些方法对材料的处理过程耗时较长或者合成过程较难控制.用助剂改性是提高光催化制氢活性的半导体材料的主要策略之一.合适的助剂可改进电荷分离和加速表面催化反应,从而提高光催化剂的制氢活性.虽然稀有金属或贵金属,如铂、金和银可大大提高g-C3N4的制氢速率,但由于其昂贵和稀缺性,因而应用严重受限.因此,开发成本低、储量丰富、高性能助剂来进一步提高制氢性能具有重要意义.NiS2来源丰富、价格低廉.它可在酸性和碱性的环境保持相对较高的稳定性,且其表面电子结构表现出类金属特性.但它较难与半导体光催化剂形成强耦合和界面,通常需要水热等条件下合成.实验表明,g-C3N4表面存在着大量的含氧官能团及未缩合的氨基基团,为表面接枝提供了丰富的反应活性位点,因而可利用g-C3N4表面均匀分布的含氧官能团等和Ni2+结合,再原位与S2?反应,从而在g-C3N4上负载耦合紧密的NiS2助剂,进一步提高复合材料的光催化制氢活性.本文采用低温浸渍法制备了NiS2/g-C3N4光催化剂.NiS2助剂在温和的反应条件下与g-C3N4光催化剂复合,可以防止催化剂结构的破坏,同时使得助剂均匀地分散,并紧密结合在催化剂表面,从而大大提高光催化剂的制氢性能.该样品制备过程为:(1)通过水热处理制备含氧官能团和较大比表面积的g-C3N4;(2)添加Ni(NO3)2前驱体后,Ni2+离子由于静电作用紧密吸附在g-C3N4表面;(3)在80oC加入硫代乙酰胺(TAA),可在g-C3N4的表面紧密和均匀形成助剂NiS2.表征结果证实成功制备NiS2纳米粒子修饰的g-C3N4光催化剂.当Ni含量为3 wt%,样品表现出最大的制氢速率(116μmol h?1 g?1),明显高于纯g-C3N4.此外,对NiS2/g-C3N4(3 wt%)的样品进行光催化性能的循环测试结果表明:该样品在可见光照射下可以保持一个稳定的、有效的光催化制氢性能.根据实验结果,我们提出一个可能的光催化机理:即NiS2促进了物质表面快速转移光生电子,使g-C3N4光生电荷有效分离.基于NiS2具有成本低和效率高的优点,因而有望广泛应用于制备高性能的光催化材料.

关键词: 光催化 , NiS2 , 石墨化氮化碳 , 助剂 , 可见光催化制氢

盐酸法制取人造金红石工艺研究

付自碧 , 黄北卫 , 王雪飞

钢铁钒钛 doi:10.3969/j.issn.1004-7638.2006.02.001

以攀枝花钛铁矿为原料,采用预氧化-前磁选-酸浸-过滤、洗涤-煅烧-后磁选工艺制取高品质人造金红石.在某钛黄粉厂1 000t/a生产装备上,针对酸浸工序,研究了浸出矿种类、浸出时间、浸出温度、酸浓度以及酸矿比对浸出效果的影响.通过条件优化试验和稳定试验,最终使产品细料率基本控制在15%以下,全流程钛总收率≥92%,人造金红石品位≥92%,并成功地将粗、细金红石分离.

关键词: 人造金红石 , 钛铁矿 , 酸浸 , 细料率