周慧然
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杨小峰
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王爱琴
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苗澍
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刘晓艳
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潘晓丽
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苏杨
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李林
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谭媛
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张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61090-7
化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一，它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本.传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均，且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性，从而限制化学选择性的提高；另一方面，对于金属多原子活性中心，反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物，产物可控性差.因此，获得金属尺寸均一，且具有原子分散的活性中心，即单原子催化剂，成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.
本课题组通过400 oC还原1%-Pd/ZnO得到PdZn金属间化合物，依据其规律排布的Pd-Zn-Pd单元获得Pd基单原子催化剂.该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性.结合微量吸附量热、理论计算等表征， Pd活性中心在PdZn金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源，即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单Pd金属中心，易吸附活化加氢生成乙烯，而乙烯则吸附于单Pd金属中心，较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢.基于前期研究，构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法，且较之于PdZn金属间化合物催化剂，该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.
本文采用等体积浸渍法制备Pd/ZnO催化剂，通过降低Pd金属含量(1 wt%→0.1 wt%→0.01 wt%)并在较低的温度下(100 oC)还原(H2-TPR表明高温还原形成PdZn金属间化合物型合金)得到负载型单原子催化剂(Pd1/ZnO SAC).高分辨电镜结果表明，当Pd负载量由1%降至0.1%，金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低，而在0.01%-Pd/ZnO催化剂表面， Pd活性中心则以单原子状态分散于载体ZnO表面. X-射线吸收光谱及电子能谱表明，随着负载量的降低， Pd活性物种具有更高的正电性.该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能，具有与PdZn催化剂相当的高选择性，而更优的比活性.这归结于Pd1/ZnO单原子催化剂的Pdδ+单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯，并促使乙烯以较弱的π键吸附，从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.
关键词:
单原子催化剂
,
乙炔加氢
,
化学选择性
,
钯
,
氧化锌
张炳森
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郑爱国
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潘晓丽
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牛一鸣
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张晓昕
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苏党生
,
宗保宁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60925-1
雷尼镍型催化剂以其优越的电、磁、机械及化学等性能而广泛应用于石油化工领域。该类催化剂通常使用急冷法制备,以获得亚稳态均匀的非晶或纳米晶合金结构。例如急冷镍铝合金在一些不饱和有机化合物加氢反应中展现了卓越性能。通过引入杂原子,可调控其活性、抗酸性和磁性等,如铁掺杂可以增加磁性,满足磁分离技术和磁稳定床的需求；耐腐蚀铬的加入能够使催化剂适应酸性反应体系。热稳定性和比表面积调控对提高雷尼镍型催化剂的性能起重要作用,而这些取决于材料的相组成、晶粒尺寸、孔径分布和杂原子引入等微观结构。因此,精细结构解析对急冷镍铝基催化剂活性、选择性和转化率的研究起重要作用。 Devred等通过真空传递样品台在透射和高分辨模式中研究了雷尼镍型催化剂的结构,并与其性能关联。除此,关于此类材料精细结构解析的文献很少。主要原因是此类催化剂在空气中易燃烧,不易得到其真实的微结构特征。此外,磁性对利用透射电子显微镜原子级别探索其微观结构也有很大影响。基于X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对雷尼镍型催化剂的研究,利用先进电子显微学探索其精细结构是非常重要的研究方向。本文借助真空传递样品台,使用电子显微术和电子能量损失谱探索铁铬掺杂急冷镍铝合金催化剂的微结构,揭示了催化剂真实结构,并详细对比分析了原始、燃烧及钝化处理催化剂的结构特征。该工作将为研究急冷镍铝基催化剂“合成-结构-性能”关系提供真实的结构特征信息。利用真空传递样品台,我们通过选区电子衍射(SAED)和XRD确定了铁铬掺杂镍铝合金是由Ni2Al3和Ni组成。扫描透射模式中, X射线能谱(EDS)元素面扫显示Fe, Ni, Cr, Al和O元素均匀分布于催化剂中,并确定了其成分比例。样品中氧的存在是由于存放样品时少量镍被氧化,高分辨解析也进一步证实了样品中有少量氧化镍。高分辨分析也给出催化剂中Ni和Ni2Al3的分布,大部分Ni分布在表面, Ni2Al3在样品中起骨架作用。电子能量损失谱揭示Ni和Fe的存在形式为金属态,而Cr为氧化物。进一步对比分析了原始、燃烧和钝化的铁铬掺杂镍铝催化剂的微结构。结果表明,燃烧后的催化剂结构发生巨大变化,含有大量氧化镍,原始结构完全被破坏。但经过钝化处理样品的体相微结构未发生变化,颗粒尺寸、组成元素分布和体相相组成与原始催化剂相同,表面有一层氧化镍生成。钝化使得表面生成氧化镍层,可保护样品不被进一步氧化。对其微结构解析中发现大颗粒中铝含量高,说明碱提取铝过程中不完全,如果调控合成颗粒尺寸分布均一的催化剂,将会增加催化剂中的活性组分,提高其性能。综上所述,对比分析原始、燃烧和钝化样品的精细结构表明,利用真空传递样品台可以揭示铁铬掺杂急冷镍铝催化剂的真实结构；钝化处理样品的体相结构分析可以代表原始催化剂元素分布、体相相组成及颗粒尺寸分布等特征。这些微结构特征解析将有助于进一步研究催化反应机制和理解反应路径等。本文为分析易氧化和具有磁性的催化剂提供了微结构解析方法,如果能够用此方法对比分析反应前后催化剂的微结构,将对设计合成高性能催化剂提供重要依据。
关键词:
镍铝基催化剂
,
电子显微学
,
光谱学
,
真空传递样品杆
,
微结构
宋文涛
,
潘晓丽
,
杨晓松
有色金属工程
doi:10.3969/j.issn.2095-1744.2011.03.008
采用半工业试验研究UF - NF法深度处理冶炼企业工业废水,结果表明,UF - NF法对容易引起设备结垢的Ca2+具有很好的去除效果,并且对F-也具有较高的去除率,对重金属几乎全部去除.通过本次连续性半工业试验,NF系统回收率可稳定控制在75％,各项操作及控制指标良好,证明该方法是深度处理冶炼企业工业废水的先进实用技术.
关键词:
环境工程
,
冶炼
,
工业废水
,
膜法
,
深度处理
