杨剑斌
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付桂芝
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王树东
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吴迪镛
催化学报
通过单位键指标-二次指数势(UBI-QEP)方法估算反应的表观活化能进行反应机理的随机模拟,并结合实验结果研究了富氧条件下Pd基催化剂上H2还原NO的反应. 结果表明,反应的控制步骤是H2吸附活化产生H*(*表示活性位,H*表示吸附的H原子)的过程,当反应温度低于270 ℃时, H*来自基元反应O*+H*2(→←)OH*+H*,反应温度上升到310 ℃时, H*2+*(→←)2H*成为H*的主要来源. NO以(NO)*2的形式吸附在Pd催化剂表面,还原产物N2O来自两条途径,分别是(NO)*2的分解以及相邻的两个NO*分子之间的结合; N2主要来自N2O*的分解以及相邻的N*和NO*分子的结合; NH3则由中间产物HNO*经过逐步加氢生成. 富氧条件下, NO和O2之间存在吸附和反应的竞争,低温下NO在Pd表面的吸附几率远大于O2, 此时H2优先还原NO. 反应温度的升高导致各物种的吸附能力下降,其中NO的降低最明显,因此高温下催化剂表面的主要吸附物种由NO变为O2, 此时H2优先与O2反应. 在150～310 ℃范围内,实验结果和模拟数据非常吻合.
关键词:
氧化氮
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氢气
,
钯
,
微观反应动力学
,
随机模拟
杨剑斌
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付桂芝
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王树东
,
吴迪镛
催化学报
通过单位键指标-二次指数势方法(UBI-QEP)进行能学数据计算以及随机模拟,并结合实验结果,研究了无氧条件下反应温度对Pd基催化剂上H2还原NO的反应产物分布的影响. 结果表明, NO以(NO)*2(*表示活性位, (NO)*2表示吸附的(NO)2分子)的形式吸附在Pd催化剂表面参与反应. 还原产物N2O来自两条途径,分别是(NO)*2的分解和相邻NO*分子的结合; N2来自N2O*的分解; NH3则由(NO)*2与H*反应形成中间产物HNO*, 继而逐步加氢产生. 随着反应温度的升高,Pd催化剂表面H*的覆盖度随之下降, H2还原NO反应的控制步骤相应改变,产物的选择性也随之变化. 在70～310 ℃的反应温度区间,模拟数据和实验结果非常吻合,低温下主要进行(NO)*2分解产生N2O*的反应,还原产物以N2O为主; 高温下主要进行(NO)*2加氢产生HNO*的反应,还原产物以NH3为主; 受此影响, N2的选择性先增加后减少,峰值小于50%. 据此提出了反应机理的网络模型图.
关键词:
氧化氮
,
氢气
,
钯
,
微观反应动力学
,
随机模拟
