代小平
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余长春
,
李然家
,
师海波
,
沈师孔
催化学报
在Co/SiO2催化剂中加入少量CeO2助剂,能够提高其催化费托(FT)反应的活性和液态烃(C5+)的选择性,特别是可以生成优质的高附加值柴油及润滑油基础油(C12+),但助剂CeO2对Co/SiO2催化剂的作用目前仍存在争议.本文利用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、程序升温表面反应、X射线光电子能谱、扫描电镜和同位素脉冲反应结合H-D同位素交换等方法对催化剂进行了表征,并采用微反评价考察了催化剂的催化性能.表征结果表明,少量CeO2助剂的添加提高了活性组分Co在催化剂表面的分散度,降低了催化剂表面Co的晶粒度,使催化剂对CO和H2的吸附性能发生了改变.同位素脉冲反应结合H-D交换实验表明,CeO2的添加减弱了Co的金属性,提高了其吸附解离氢的能力和CO吸附量,增大了催化剂表面活性碳物种的浓度和聚合趋势,使FT合成的碳链增长几率增大至0.90,产物中液态烃选择性和重质烃含量明显增加,说明CeO2的加入有利于生成高附加值的柴油和润滑油基础油.
关键词:
钴
,
氧化铈
,
助剂
,
负载型催化剂
,
费托合成
,
链增长几率
周凌
,
李然家
,
李剑锋
,
沈师孔
催化学报
在钒磷氧(VPO)催化剂中添加适量铈锆复合氧化物,得到了一种新型的铈锆复合钒磷氧催化剂.该催化剂对丁烷选择性氧化制顺酐反应的催化性能比纯VPO催化剂有了显著提高. 在丁烷/空气共进料反应条件下,其顺酐收率比纯VPO催化剂提高了一倍;在无氧反应条件下,其可参与选择性氧化制顺酐的晶格氧量为纯VPO催化剂的2.2倍.BET比表面积测试、X射线衍射、钒平均价态测定和程序升温实验等表征结果表明,混合在催化剂活性相中的少量铈锆复合氧化物参与了VPO体系的氧化还原过程,并起到了以下两方面的作用:(1) 促进了(VO)2P2O7相的形成,稳定了钒的平均价态,有利于最终形成晶相结构良好和反应性能稳定的VPO催化剂; (2)显著提高了VPO催化剂的氧化还原性能,大大增加了催化剂的可逆储氧量.
关键词:
氧化铈
,
氧化锆
,
氧化钒
,
氧化磷
,
复合氧化物
,
晶格氧
,
正丁烷
,
氧化
,
顺酐
李然家
,
余长春
,
代小平
,
沈师孔
催化学报
用自燃烧法制备了钙钛矿型La0.8Sr0.2FeO3催化剂. 用H2-TPR考察了催化剂表面的氧消耗过程,用程序升温表面反应(TPSR)研究了甲烷与催化剂表面氧物种的反应,用在线质谱脉冲反应和甲烷/氧切换反应研究了催化剂的晶格氧选择氧化甲烷制合成气. 结果表明,催化剂上存在两种氧物种,无气相氧存在时,强氧化性氧物种首先将甲烷氧化为CO2和H2O; 而后提供的氧化性较弱的晶格氧具有良好的甲烷部分氧化选择性,可将甲烷氧化为合成气CO和H2 (选择性可达95%以上). 在900 ℃下的CH4/O2切换反应结果表明,甲烷能与La0.8Sr0.2FeO3中的晶格氧反应选择性地生成CO和H2,失去晶格氧的La0.8-Sr0.2FeO3能与气相氧反应恢复其晶格氧. 在合适的反应条件下,用La0.8Sr0.2FeO3催化剂的晶格氧代替分子氧按Redox模式实现甲烷选择氧化制合成气是可能的.
关键词:
甲烷
,
钙钛矿型氧化物
,
晶格氧
,
部分氧化
,
合成气
李然家
,
余长春
,
代小平
,
沈师孔
催化学报
采用热重分析技术在甲烷气氛下考察了储氧材料Fe2O3提供晶格氧的过程,用甲烷/氧切换反应和在线质谱检测方法研究了以Fe2O3晶格氧代替气相氧用于甲烷部分氧化制合成气的可能性. 结果表明,Fe2O3在甲烷气氛下的还原过程包括Fe2O3→Fe3O4和Fe3O4→FeO→Fe,甲烷被氧化为CO2和H2O. 在750 ℃下进行的CH4/O2切换反应结果表明,首先,约25%的CH4与Fe2O3中的晶格氧反应,生成CO2和H2O,然后,生成的CO2和H2O与剩余的约75%的CH4在Ni/Al2O3催化剂上进行蒸汽重整和CO2重整,从而按燃烧-重整机理实现甲烷部分氧化制合成气. 选择合适的CH4/O2切换条件,可使甲烷高转化率、高选择性地生成合成气.
关键词:
晶格氧
,
甲烷
,
部分氧化
,
合成气
,
氧化铁
,
镍
,
氧化铝
,
燃烧-重整
代小平
,
余长春
,
李然家
催化学报
在固定床反应器上考察了原粒度(1～3 mm)CeO2助Co/SiO2催化剂的费托反应性能,提出了催化剂失活的机理,并采用程序升温还原、X射线衍射和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征.结果表明,在1.5 Mpa,488 K和400 h-1条件下进行的300 h稳定性实验中,原粒度CeO2助Co/SiO2催化剂上的CO平均转化率达到41%,液态烃选择性达到85%,液态烃中C10+烃的质量含量占88%以上.反应器出口的催化剂中有少量的CoO和Co2SiO4生成催化剂的失活过程受动力学控制而非热力学控制,催化剂的失活机理为:高分散的纳米Co离子在反应器出口高水蒸气压力的作用下,以CoO为中间物种,与水合SiO2作用生成Co2SiO4,即Co+H2O→CoO+H2,SiO2+H2O→Osi(OH)2,2CoO+Osi(OH)2→Co2SiO4+H2O.
关键词:
二氧化铈
,
钴
,
二氧化硅
,
负载型催化剂
,
费托合成
,
催化剂失活
