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采用水合肼和硼氢化钾为共还原剂,适当比例的甲醇、乙醇和水的混合物为溶剂,制备得到负载催化剂P1. 经过TEM 、XRD、SAED表征结果表明,该催化剂是一种纳米级非晶态合金. 将P1催化剂用于邻氯硝基苯加氢反应中,并与常规方法所制备的非晶态催化剂P2的加氢性能进行了比较,P1催化剂的活性和选择性略大于P2催化剂,但制备P1催化剂所用的硼氢化钾的量仅相当于制备P2催化剂的50%. 讨论了水合肼、硼氢化钾、pH值和溶剂对催化剂性能的影响.

关键词: 共还原剂 , 非晶态合金 , 催化加氢

新型聚合硼酸酯表面活性剂PBE的合成及其性能

王海鹰 , 李斌栋 , 林卫娜 , 吕春绪

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2007.03.022

以偶氮二异丁腈为引发剂,用N-羟甲基丙烯酰胺、硼酸三乙酯和N,N-二羟乙基十二烷基胺直接聚合合成了新型聚合硼酸酯表面活性剂PBE.采用红外光谱、核磁共振和凝胶色谱测试技术对其进行了结构表征;考察了PBE及其硼酸酯单体MBE的抗水解性、热稳定性、乳化力等性能,并由表面张力测定研究了PBE在不同溶液pH值下的表面性质.结果表明,由直接聚合合成反应,经提纯后可得白色或淡黄色固体粉末PBE,反应收率为77.2%,产物重均分子量可达Mw=28 400 g/mol.PBE抗水解性能强,热分解温度可达320℃,稳定性相比单体MBE有所提高.PBE的HLB值在10～13,其对石蜡油、松节油、甲苯和石油醚的乳化力明显优于单体MBE和乳化剂Tween-85.在25℃时,随溶液pH值的增大,PBE临界胶束浓度CMC明显降低,pH值在6～7时,CMC降低幅度最大,但溶液pH对γCMC影响较小;其中pH=7时,PBE临界胶束浓度CMC达到0.12 g/L,γCMC为31.2 mN/m,其表面活性与常规低分子量表面活性剂的应用水平相似,而优于聚乙烯醇、聚氧化乙烯.氧化丙烯嵌段共聚物Pluronic104等常规高分子表面活性剂.

关键词: 聚合 , 硼酸酯 , 表面活性剂 , 抗水解

水溶性纳米Ni催化氢化氯代硝基苯制备氯代苯胺

孙昱 , 吕春绪 , 户安军 , 李斌栋

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2007.04.029

以水为溶剂,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为稳定剂,硼氢化钾为还原剂,制备了水溶性纳米镍催化剂.TEM及XRD表征结果表明,催化剂的粒度为4～6 nm,并且具有非晶态结构.将制备的催化剂用于邻氯硝基苯加氢,反应条件温和,催化剂用量较少,其活性远远高于Raney Ni和Ni-B非晶态合金粉末.在室温25℃和3.0 MPa条件下反应15 min,邻氯硝基苯转化率可达100%,邻氯苯胺的选择性为97.2%.催化剂体系用水为溶剂,反应产物可以通过简单相分离方便分开.水溶性纳米镍催化剂对不同氯代硝基苯催化加氢结果表明,该催化剂具有高活性和选择性,在不同氯代硝基苯的转化率大于99.5%时,产物氯代苯胺的选择性均大于97.2%,表明催化剂对不同氯代硝基苯的催化加氢具有广泛适用性.

关键词: 水溶性纳米镍 , 催化加氢 , 氯代硝基苯 , 氯代苯胺

微波作用下高分子咪唑盐催化合成含氟芳香物

梁政勇 , 李斌栋 , 徐珍 , 吕春绪

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2007.04.010

高分子咪唑盐1是一种新型高分子相转移催化剂,具有制备简单、稳定性好、催化活性高等特点.TG分析表明,其分解温度可达350℃左右.在微波作用下,采用此高分子咪唑盐相转移催化剂于中等极性的非质子溶剂中成功制备了系列含氟硝基苯类化合物,其收率为72.1%～94.4%,反应时间较常规加热最多可缩短60%以上,拓宽了卤素交换氟化反应溶剂的选择空间.选用中等极性溶剂,反应中还可突出地体现出微波对反应的"非热效应".

关键词: 微波化学 , 高分子咪唑盐 , 卤素交换氟化 , 氟代硝基苯 , 非热效应

合成双酚AF的新方法

戴燕 , 吕春绪 , 李斌栋 , 李晶晶

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.11.009

由六氟丙酮三水合物和苯胺,经缩合、重氮化、水解、Friedel-Crafts烷基化4步反应常压下合成了双酚AF. 以五氧化二铌为催化剂,在n(HFA·3H_2O):n(aniline):n(Nb_2O_5)=2:1:0.1,回流6 h条件下,合成出中间体(Ⅰ),收率高达96.3%. 重氮化温度为-2～2 ℃、H_2SO_4质量分数为14.7%、n(Ⅰ):n(H_2SO_4):n(NaNO_2)=1:4.1:1.1、及水解时H_2SO_4质量分数为 50%、n(H_2SO_4):n(Ⅰ)=11.0:1、108～112 ℃反应1.5～2 h的优化条件下,化合物Ⅰ经重氮化、水解后以92.7%的高收率得到中间体2-(4-羟基苯)六氟异丙醇(Ⅱ);再在甲磺酸存在下,化合物Ⅱ与苯酚经Friedel-Crafts烷基化反应以72.4% 的收率合成了目标产物双酚 AF(Ⅲ),总收率为64.6%(以苯胺为基准计算).

关键词: 双酚AF , 六氟丙酮水合物 , 苯胺 , Friedel-Crafts烷基化 , 重氮化 , 水解

2-(氨基苯基)六氟异丙醇衍生物的合成

戴燕 , 李斌栋 , 罗军 , 吕春绪 , 胡玉锋

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.09.020

以六氟丙酮三水合物和芳香胺为原料,合成了一系列2-(氨基苯基)六氟异丙醇化合物. 研究了原料配比、催化剂种类及用量、溶剂种类、反应时间及取代基对反应的影响. 结果表明,在六氟丙酮三水合物用量为90 mmol、芳香胺用量为30 mmol、对甲基苯磺酸为催化剂、其用量为苯胺物质量的6%时,回流反应5～35 h,反应的转化率和收率分别高达40%～100%和39%～99%. 推测了六氟丙酮三水合物与苯胺的反应历程,通过对其中间产物结构的表征进一步确认了反应历程.

关键词: (氨基苯基)六氟异丙醇 , 六氟丙酮三水合物 , 芳香胺 , 反应机理

离子液体中卤素交换氟化合成七氟醚

李斌栋 , 吕春绪

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.09.029

在离子液体作为反应介质的条件下,以六氟异丙基氯甲基醚的氟代反应合成了七氟醚. 探讨了氟代反应机理,考察了[bpy]BF4、[bmim]BF4、 [bepy]BF4、[bmim]PF6对反应产率的影响,研究了氟化剂、水和温度对反应产率的影响. 结果表明,以[bepy]BF4为反应介质,高比表面积的KF和微量的水有利于固态KF的部分离解进入有机相形成高活性的F-从而减少副产物,收率达到94.6%. 离子液体可重复使用3次以上,其活性没有明显下降.

关键词: 离子液体 , 七氟醚 , 合成 , 氟化钾

微波辅助氢氧化钾催化合成2-(4-羟基苯基)六氟异丙醇

戴燕 , 吕春旭 , 李斌栋 , 谭卫红

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2013.20590

微波辐射下,在水溶液中以KOH催化苯酚与六氟丙酮三水合物(HFA·3H2O)的缩合反应,制备了2-(4-羟基苯基)六氟异丙醇的异构体混合物;目标产物结构经IR、1H NMR和MS确认.结果表明,与传统加热法相比,微波辐射法可明显缩短反应时间.在n(苯酚)∶n(HFA·3H2O)∶n(KOH)=3.0∶1.0∶0.3及微波功率为300 W条件下,反应时间可由常规加热法的35 h缩短至6h,总收率由87％提高到90％,目标物产物选择性为94％.

关键词: (羟基苯基)六氟异丙醇 , 苯酚 , 微波 , 氢氧化钾 , 六氟丙酮三水合物 , 正交实验法