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钯系催化剂上CO气相催化偶联合成草酸二乙酯的原位红外研究

利用原位红外技术在常压下分别对CO气相催化偶联与亚硝酸乙酯反应合成草酸二乙酯在钯系催化剂上的吸附与反应机制进行了研究,发现CO主要吸附在活性中心钯上,并存在线式与桥式两种吸附形式.研究表明二者之间存在过渡态,线式吸附的CO更容易参与CO偶联反应,而桥式吸附的CO对反应也具有一定的贡献.亚硝酸乙酯在反应温度下性质很活泼,红外光谱证明在催化剂表面上有吸附的EtO·存在.原位红外反应的研究结果进一步证实了烷氧羰基钯中间配合物的存在,并由此进一步探讨了该反应的机理.

关键词: 一氧化碳 , 催化偶联 , 草酸二乙酯 , 钯 , 铁 , 双金属催化剂 , 原位红外光谱

合成甲基叔丁基醚的分子筛催化剂研究

李永红 , 王莅 , 余少兵 , 李振花 , 韩森 , 陈洪钫 , 闵恩泽

催化学报

通过对HZSM-5,HZRP-1和Hβ三种类型分子筛催化剂上合成甲基叔丁基醚的活性测定和结构表征,初步考察了分子筛孔结构对催化活性的影响.在此基础上,对适宜孔结构的分子筛进行了水热改性,考察了改性条件对分子筛催化剂的性质及其合成甲基叔丁基醚反应催化活性的影响,得到了催化活性较好的分子筛催化剂.

关键词: 甲基叔丁基醚 , 分子筛催化剂 , 改性 , 催化活性

半导体催化膜上泵氧甲烷氧化偶联反应的研究Ⅱ.联合体系的反应

马忠龙 , 杨琤 , 李振花 , 许根慧

催化学报

在常压及650℃下,以含1%O2的甲烷-氧混合气进料,考察了在CaO,SrO,ZnO,CeO2,CeO2和MnO2膜上外加电流为-90～90mA范围内联合体系的甲烷氧化偶联反应.结果表明,在p型和n型半导体催化膜上,发生NEMCA效应的增强因子有一极值,联合体系中泵氧OCM反应的C2烃选择性低于开路体系中反应的C2烃选择性.根据总反应速率求出了总传递系数及电化学影响效率.电化学影响效率随n型电导率的增大而变大通过极化曲线求出了电化学动力学参数.结果表明,施加正向或反向电流,电极上的电化学反应速率不相同,不同催化膜上的电化学反应速率也不相同,用同样方法制备的膜上三相界面的大小相差不大.

关键词: 泵氧 , NEMCA效应 , 增强因子 , 电化学影响效率 , 三相界面

PdCl2-CuCl2/Li-Al-O对CO低压气相合成碳酸二乙酯反应的催化性能

高晓晨 , 马新宾 , 王胜平 , 李振花

催化学报

采用LiNO3对γ-Al2O3进行改性,制备了以多孔锂铝尖晶石为载体,以Pd为活性组分的PdCl2-CuCl2/Li-Al-O负载型催化剂,并考察了催化剂对CO低压气相合成碳酸二乙酯(DEC)反应的催化性能,探讨了载体Li/Al比、改性浸渍方法、不同改性金属、 Pd负载量和反应压力等因素对催化剂催化性能的影响.结果表明,当n(Li)/n(Al)=0.2,压力为0.3 Mpa和温度为110 ℃时,DEC的时空收率可达到418 g/(L·h).用LiNO3对γ-Al2O3改性后的催化剂载体表层具有LiAl5O8尖晶石结构,不同Li/Al比的催化剂载体的晶胞参数、晶胞体积略有不同.采用双金属改性的催化剂载体表面由于结晶度较低不能形成"完全尖晶石结构",其催化活性较低.随着催化剂表面活性组分PdCl2含量的增加,可有效提高产物DEC的时空收率;锂铝尖晶石载体表面的酸性较低,有利于提高目标产物DEC的选择性.

关键词: 碳酸二乙酯 , 一氧化碳 , 亚硝酸乙酯 , 氯化钯 , 氯化铜 , 氧化铝 , 锂铝尖晶石 , 负载型催化剂

一氧化碳偶联制草酸二乙酯用Pd-Fe/α-Al2O3催化剂的表面结构

高正虹 , 胡超权 , 李振花 , 何琲 , 许根慧

催化学报

应用XPS,XRD,TEM和TPR等表征技术研究了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中Pd-Fe/α-Al2O3催化剂的表面结构. 结果表明,催化剂表面的活性组分钯以高度分散的Pd0形式存在,分散的钯微晶平均粒径约为8 nm; 助剂铁以Fe2+形式存在,其分散度极高. 根据表征实验结果,讨论了活性组分、助剂和载体三者之间的相互作用. 助剂可以优先高度分散在载体表面,而活性组分会自动落位在助剂层上达到均匀分散,即催化剂表面形成了类似于金属-金属氧化物-载体相间的结构.

关键词: 一氧化碳 , 偶联反应 , 草酸二乙酯 , 钯 , 铁 , 氧化铝 , 负载型催化剂 , 表面结构

半导体催化膜上泵氧甲烷氧化偶联反应的研究 I.传递体系的反应

马忠龙 , 杨琤 , 李振花 , 许根慧

催化学报

在常压及650℃下,考察了CaO,SrO,La2O3,ZnO,TiO2,CeO2和MnO2膜上外加电流为16～90 mA时传递物系的甲烷氧化偶联反应结果.结果发现,在n型和p型半导体催化膜上.CC2,C2H4和C2H6的生成速率都随泵氧量的增加而增大,而C2烃选择性随泵氧量的增加而下降,但p型半导体膜上的C2烃选择性比n型半导体膜上的要高;p型半导体膜上C2烃选择性与其电导率大小顺序相一致.增强因子的分析结果表明,在传递体系中,p型半导体膜上增强因子的值小于1,但随泵氧量的增加而存在极大值.在CaO膜上,传递体系比开路体系的C2烃选择性高,且随泵氧量的增加而下降.

关键词: 泵氧 , 半导体催化膜 , 甲烷 , 氧化偶联 , 增强因子 , 传递体系

等离子体法制备钴基费-托合成催化剂及性能表征

黄承都 , 白素丽 , 吕静 , 李振花

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10116

钴基费-托合成催化剂以介质阻挡放电等离子体(DBD法)替代传统热焙烧过程来制备,从而可在低温分解前驱体以获得高分散催化剂.结果表明,DBD法分解前驱体效果与传统焙烧法相同,但更节能和快捷.尽管两种方法所得催化剂的比表面积相近,但DBD法制得催化剂的孔体积和孔径更大,Co分散度更高,且Co与载体间的相互作用更强,因而更难还原.同时,DBD法处理催化剂时硝酸钴分解产物以Co3O4为主,其粒径较小(达11.8nm),其团簇在催化剂表面分布比较均匀.因此,在费-托合成反应中DBD法制得的催化剂表现出较高的CO转化率和C5+选择性.

关键词: 等离子体处理 , 钴基催化剂 , 介质阻挡放电 , 前驱体分解 , 费-托合成

CO偶联反应中氧对Pd-Fe/α-Al2O3催化剂活性的影响

吴芹 , 高正虹 , 何琲 , 李振花 , 许根慧

催化学报

在CO常压气相催化偶联合成草酸酯反应体系中,考察了原料气CO中不同氧杂质含量和不同反应温度对钯系催化剂活性的影响. 结果表明,随着氧含量的增加和反应温度的升高,CO的转化率和草酸二乙酯(DEO)的空时收率升高,但DEO的选择性下降,且有副产物乙酸乙酯生成; 氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反应速率. 根据实验现象及XPS表征结果探讨了催化剂活性变化规律的机理,并考察了在反应温度下无CO偶联反应时氧对钯系催化剂中活性组分钯及助剂铁的氧化作用. 实验结果表明,氧引起的钯系催化剂活性的改变具有可逆性.

关键词: 一氧化碳 , 偶联反应 , 草酸二乙酯 , 钯 , 铁 , 负载型催化剂 , 氧 , 反应机理

钯系催化剂的氨中毒研究

高正虹 , 吴芹 , 何菲 , 李振花 , 许根慧

催化学报

考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反应体系中在不同氨含量下Pd系催化剂活性随反应时间的变化.结果表明,随着氨含量的增加,催化剂活性降低的速率加快,氨含量不超过0.54%时,仅引起催化剂活性下降,但不会造成催化剂完全失活;当氨含量达1.16%时,催化剂活性随反应时间迅速下降,直至完全失活.同时,观测了催化剂氨中毒的不可逆性. 利用XPS和TEM表征手段探讨了Pd系催化剂氨中毒机理,并分析了在工业生产条件下催化剂氨中毒不可逆性的原因.

关键词: 一氧化碳 , 偶联反应 , 草酸二乙酯 , 钯系催化剂 , 氨中毒 , 机理