王涛
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汪文龙
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吕元
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熊凯
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李存耀
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张浩
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詹庄平
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姜政
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丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62790-6
不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质(如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等)最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25％.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5'-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体13C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过31p核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N2物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2 MPa下产物的对映体选择性可高达58.9％,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3％,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.
关键词:
多孔有机聚合物
,
多相催化
,
不对称氢甲酰化
,
手性提高
,
手性口袋
刘佳
,
严丽
,
姜淼
,
李存耀
,
丁云杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61019-1
烯烃氢甲酰化反应产物醛是生产多种有机化合物的重要中间体,具有重要的工业价值.均相催化剂具有反应条件温和及催化效率高的优点,因而成为工业应用的主要催化体系,但催化剂分离复杂且昂贵.多相催化剂具有易分离和易回收的优点,但在氢甲酰化反应中的活性和选择性较低,因而大大阻碍了其在工业上的应用.为了得到兼具两种催化剂优点的新型催化剂,人们进行了数十年的研究,均相催化剂多相化便是其中一个研究热点.实现该策略最常用的一个方法是将均相催化剂固载到载体上,以此来达到催化剂易从反应物及产物中分离,同时保有高活性高选择性的目的.通过化学键将金属配合物的配体键合到载体上已经取得了一定的成功,但依然存在着活性组分流失和催化剂失活的问题.本课题组开发了一种锚合膦配体修饰的Rh/SiO2新型催化剂,在乙烯氢甲酰化反应中表现出卓越的稳定性,反应1000 h后依然没有出现活性下降和组分流失的现象,这是因为配体和活性金属同时被固载在载体SiO2上.但是由于配体和活性金属都不能自由移动,很多配体不能与金属原子有效接触,起不到配位效应,因而催化剂活性仍不够高.因此,为了提高锚合膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂的活性,我们合成了具有较长链长的膦DPPPTS,并与商业购买的链长较短的膦DPPETS做对比,研究锚合膦配体链长和催化剂活性的关系.使用N2物理吸附、原位红外光谱(FT-IR)和固体31P核磁共振(NMR)等探讨了膦配体链长影响催化性能的原因.固定床上乙烯氢甲酰化反应结果表明,当膦配体的链长增长一个亚甲基长度后,反应稳定后催化剂的活性提高了一倍以上. N2物理吸附实验表明,延长配体的链长对催化剂结构性质的影响不大,因而也不会改变反应时的传质.催化剂吸附合成气(CO：H2=1：1)的原位FT-IR结果表明,不同链长膦配体修饰的Rh/SiO2催化剂上均原位生成了类似于用于均相氢甲酰化反应的Wilkinson型催化剂的活性物种HRh(CO)2(DPPPTS)2[或HRh(CO)2(DPPETS)2],以及吸附在Rh上的线式CO.这两种吸附物种均利于氢甲酰化反应的进行,其中以前者活性更好.从原位FT-IR结果同样看出,锚合链长较长的膦配体的催化剂(DPPPTS-Rh/SiO2)上原位生成的活性物种量更多,因而催化活性更高.固体31P NMR结果表明,催化剂上的膦以自由态的膦(高场峰β)和与Rh配位的膦(低场峰α)两种形式存在.α峰面积和β峰面积之比(r)越高代表与Rh配位的膦配体占总膦量的比例越高.发现DPPPTS-Rh/SiO2催化剂的r值(1.31)高于DPPETS-Rh/SiO2催化剂(1.05),即前者与Rh配位生成活性物种的膦配体的比例更高.结合原位FT-IR和固体31P NMR的结果可知,链长较长的DPPPTS更容易与Rh配位,从而生成更多的铑膦配合物活性物种,因而催化剂活性更高.因此,增长锚合膦配体的链长有助于提高其修饰的Rh/SiO2催化剂的活性.
关键词:
锚合膦
,
链长
,
铑
,
硅胶
,
氢甲酰化
