李利娜
,
朱文良
,
石磊
,
刘勇
,
刘红超
,
倪友明
,
刘世平
,
周慧
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61042-7
丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料,广泛应用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯氰、丁辛醇等化工产品.近年来,随着市场经济的发展,丙烯下游产品的需求量迅速上涨,极大地促进了全球对丙烯的需求.负载型氧化基催化剂因其良好的催化性能和低廉的生产成本而被广泛应用于低碳烷烃脱氢反应中,Catofin,Linde及FBD工艺使用的就是Cr2O3/γ-Al2O3催化剂.丙烷脱氢过程中,担载型氧化铬催化剂Cr物种的价态、配位结构及与载体之间的相1互作用会影响其催化性能.催化反应过程中,丙烷分子吸附在Cr-O上进行活化反应,因而研究清楚催化剂的活性物种是非常重要的.综合文献,一部分研究者认为Cr6+为反应的活性中心,在反应初期与丙烷接触立即被还原为活性比较弱的Cr3+.随着原位表征技术的发展,一些研究者认为,八面体配位结构的Cr3+物种为催化反应的活性中心,四面体配位结构的Cr6+仅仅是Cr3+活性物种的前驱体,而且Cr6+并没有被发现具有催化活性.但何种Cr物种是脱氢活性中心,至今仍没有一致结论,这是值得继续关注和解决的问题.同时,浸渍法制备催化剂的过程中,金属前驱体、浸渍溶剂、干燥时间、干燥温度及焙烧时间和温度等因素会影响所制备催化剂的催化活性.我们采用等体积浸渍法制备催化剂,并用饱和乙醇蒸气对其进行预处理,以丙烷脱氢为探针反应研究了预处理对催化剂脱氢反应性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等表征手段,揭示催化反应的活性中心及反应机理.在无氧脱氢反应中,经过乙醇蒸气预处理的催化剂CrH-Et催化活性稍高于原始催化剂CrH.在二氧化碳参与的反应中,催化剂CrH-Et催化活性远远高于CrH.当C3Hs∶CO2∶He=1∶5∶4时达到最佳效果,CrH-Et的丙烷转化率为41.4％,丙烯选择性为84.8％,同样条件下CrH的催化活性和丙烯选择性分别为28.0％和85.9％.但是乙醇作为浸渍溶剂,对催化剂并没有促进作用.XRD和TEM结果表明,Cr均匀分散在载体表面,Cr粒子簇的大小并不影响催化剂的催化活性.H2-TPR,XPS和UV-Vis结果说明,经过乙醇蒸气预处理后催化剂中的Cr6+被还原成低价Cr,因而可以证明Cr6+不是催化剂的活性中心.Cr3+作为活性中心而存在,Cr6+仅作为活性组分的前驱体而存在.而在反应过程中,Cr3+容易被反应中生成的H2还原成非活性组分.相对于催化剂CrH,经过乙醇蒸气预处理的催化剂(CrH-Et)上部分还原后的低价Cr更容易被CO2重新氧化成Cr6+.即在反应过程中,CrH-Et能保持相对CrH更多的活性组分,因而保持更高的催化活性.
关键词:
丙烷
,
脱氢
,
CrOx/SiO2催化剂,乙醇蒸气预处理
,
二氧化碳
张培青
,
王祥生
,
郭洪臣
,
朱文良
,
赵乐平
,
胡永康
催化学报
在考察ZSM-5沸石晶粒大小对脱除汽油中烯烃的影响的基础上,用纳米ZSM-5沸石作为活性组分负载Co-Mo氧化物制备了改性纳米ZSM-5沸石催化剂,并用XRF,NH3-TPD和TEM等方法对催化剂进行了表征. 以脱除DCC汽油中的烯烃为探针反应,临氢条件下,在固定床反应器上对催化剂脱除烯烃的性能进行了评价,考察了反应温度、压力、质量空速和氢/油比对催化剂脱除烯烃性能的影响. 结果表明,由于纳米ZSM-5沸石具有晶粒小、微孔短、扩散路程短以及表面酸中心数量多等特点,因而表现出较高的催化活性和较强的抗积碳性能. 在V(H2)/V(oil)=300,WHSV=3 h-1,p(H2)=3.0 Mpa和θ=350 ℃的适宜条件下,DCC汽油中烯烃的含量由60.7%下降到40%左右,芳烃和烷烃的含量增加; 在脱除烯烃的同时可维持汽油的辛烷值不降低. 催化剂连续运行1000 h以上,其脱除烯烃的性能稳定.
关键词:
加氢精制
,
纳米ZSM-5沸石
,
烯烃
,
芳香族烃
,
烷烃
,
汽油
,
钴
,
钼
朱文良
,
韩伟
,
张小亮
,
熊国兴
,
杨维慎
催化学报
以LiLaNiO/γ-Al2O3为催化剂,自配模拟汽油为原料,在常规固定床反应器中进行了汽油与水和氧混合重整制氢气的研究. 考察了反应温度、空速和水碳比对催化剂性能的影响,确定了最佳反应条件,并在优化条件下进行了长时间的运行. 反应后的催化剂用XRD,TG和NH3-TPD等手段进行了表征. 研究结果表明,LiLaNiO/γ-Al2O3催化剂对汽油水氧混合重整具有优异的催化性能, 优化条件下模拟汽油的转化率为100%,H2的选择性为96%,并且反应具有良好的稳定性.
关键词:
锂
,
镧
,
镍
,
氧化铝
,
汽油
,
混合重整
,
氢气
