周利鹏
,
张超锋
,
方韬
,
张兵兵
,
王瀛
,
杨晓梅
,
张伟
,
徐杰
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.00734
考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)与NaNO2组成的非金属催化体系,催化分子氧选择氧化醇的反应性能.结果表明,该体系可有效地催化芳香醇等生成相应的醛(酮).在80℃反应6h,苯甲醇转化率达到65%,苯甲醛选择性为99%.此外,该催化体系也能有效地催化其它醇的选择氧化.在该催化体系中,DDQ夺取NHPI羟基的H原子生成催化活性物种邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基PINO与氢醌;而高亲电性的PINO能够夺取醇分子上的H原子,进一步反应生成醛(酮);NaNO2分解产生的氮氧化合物催化了分子氧氧化氢醌生成醌的过程.
关键词:
N-羟基邻苯二甲酰亚胺
,
2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌
,
亚硝酸钠
,
选择氧化
,
分子氧
,
醇
张超锋
,
王旭
,
李名润
,
张志鑫
,
王业红
,
司锐
,
王峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62504-4
芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d6-d10贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性,金属纳米颗粒的尺寸控制、合金效应、金属载体强相互作用、溶剂以及添加剂的筛选等不同手段被采用.考虑到该类催化剂复杂的制备方法以及易氧化的性质,近年来稳定高效的非贵金属体系的开发得到了广泛关注.MoS2是一类重要的高温加氢催化剂,不饱和的Mo位点(CUS Mo)被认为在催化过程中起到了关键性作用.但是理论与实践已经证明,作为代表性的二维材料,MoS2的活性位点多集中于层状结构的边楞结构处.占有最大暴露面积的基面结构因为稳定的Mo-S化学键组成在化学反应中多表现为催化惰性.通过剥离的手段可以有效提升活性位点的数目,但新增的活性位点仍然多集中于层状结构的边楞结构处而不是基面.在MoS2与MoO2结构中Mo-S和Mo-O的键长不同,同时S和O的配位形式也不同.可以预见的是,如果MoS2结构中的一部分S元素被O元素取代,在这样的材料中将会出现大量缺陷以及活性CUS Mo结构.结合先前关于硫化钼材料的制备方法,我们通过部分硫化还原[Mo7O24]6-前驱物的方法制备了氧掺杂的MoS2材料(标记为O-MoS2).通过XRD,XPS,Raman和EDX等表征发现,不同的Mo-O结构存在于O-MoS2材料中.HRTEM表征结果显示,O-MoS2表面存在着丰富的结构缺陷.EXAFS结果显示,O-MoS2材料中可能含有四配位以及五配位的CUS Mo结构.以甲酸铵还原硝基苯为探针反应检测了CUS Mo结构.发现O-MoS2可以在水相条件下高效催化芳香硝基化合物还原生成相应的芳香胺,且催化剂稳定,可以多次循环使用.结合对照不同催化剂的NH3-TPD数据以及MoS2结构模型,我们发现O-MoS2材料中含有丰富的CUS Mo结构,这些CUS Mo结构更多地存在于材料的基面而非边楞结构.我们认为,对于该类掺杂MoS2材料的制备及结构表征将有利于拓宽MoS2催化剂从高温气相反应到温和液相反应中的应用.
关键词:
二硫化钼
,
不饱和Mo位点
,
芳香硝基化合物
,
转氢氢化
,
甲酸盐
,
多相催化
陈海军
,
刘超
,
王敏
,
张超锋
,
李杲
,
王峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62478-6
具有独特的电子和几何结构,原子精确控制的金纳米簇(<2 nm)成为一种新的具有广泛研究和应用前景的纳米催化剂.负载在氧化物表面的金纳米簇通常会在高于300°C时聚集或长大.人们已经通过多种方法成功制备了对于非原子精确控制的热稳定性的金纳米颗粒.主要包括利用金属与载体强相互作用,用可还原的金属氧化物来稳定金纳米颗粒；利用物理阻隔作用使用高比表面积的载体或制备核壳、纳米粒子镶嵌在载体中来稳定金纳米颗粒.对于原子精确控制的金纳米簇,由于其外边包覆着一层配体,将其负载到载体上时要保证配体不被破坏才能保证金纳米簇的结构完整性,负载后通常要除去配体才能使催化活性位曝露出来.目前,高热稳定性(>300°C)的金纳米簇的制备方法还较少.由于金与 SiO2相互作用较弱,将超小(<2 nm)的金纳米粒子包覆于其中非常困难.因此,本文首先制备了1.3 nm的含有硅酯键的巯基配体(3-巯丙基三甲氧基硅烷)保护的 Au25[SC3H6Si(OCH3)3]18,然后将其在刚成核的 SiO2表面与正硅酸四乙酯共水解,得到了既保留了 Au25的完整结构,又避免了 Au25之间相互水解的 Au25(SC3H6SiO3)18@SiO2纳米材料.漫反射固体紫外-可见光谱证明了 Au25在包覆完成后结构的完整性.透射电镜结果表明, Au25纳米簇焙烧至400°C未发生明显聚集长大.对硝基苯酚还原实验结果表明,不同温度处理后的 Au25@SiO2配体在200°C开始脱除,温度高于传统的负载型 Au25催化剂,表明 Au25是在 SiO2内部而不是在表面,从而使配体不易离去.400°C处理后的 Au25@SiO2对4-硝基苯酚还原表现出最高的反应活性,表明该纳米簇在400°C处理后没有发生明显聚集长大.
关键词:
金原子簇
,
Au25
,
热稳定性
,
二氧化硅
,
氢化
张超锋
,
王峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62858-4
木质素作为一种潜在可替代石油制备芳香化合物的可再生资源,其转化利用一直受到广泛的关注.在多种木质素链接结构中,β-O-4连接占40%~60%,因此被认为是木质素降解转化过程中需要被首先断裂的结构.近来,相比于直接研究真实木质素的复杂转化过程,另外一种通过研究木质素模型分子转化规律的"自下而上策略"已经为木质素转化提供了许多新的转化思路及组合策略.本文对这些组合策略进行了简要的总结,并提出了更具概括性的"声东击西策略".简要地说,通过预先转化目标Cα–Cβ及Cβ–OAr键的邻近化学基团,从而降低目标化学键的键解离能或在底物分子中引入"底物位点",进一步促进目标化学键的高效选择性转化.以底物分子到中间体分子的角度分析,将Cα–OH转化为Cα=O可有效降低目标化学键Cβ–OAr的键解离能,针对这一点,本文介绍了"氧化-(光催化)还原策略","内转氢策略"以及"氧化-选择性加氢策略".同时,针对降低目标化学键的思路,本文还从底物分子到中间体分子碎片角度分析介绍了"脱羟-加氢策略".针对向底物分子中引入"底物位点"的思路,本文首先介绍了"氧化-氧化策略",将Cα–OH转化为Cα=O虽然增加了Cα–Cβ键的BDE,但与Cα=O相连的Cβ位点脱氢后可与高活性氧物种结合,从而更有效的裂解Cα–Cβ键.此外,本文简要介绍了类似情况下的过氧物种进攻Cα=O的"氧化-BV氧化策略",以及"直接酸解策略"和"氧化-脱水-酸解策略".虽然目前针对木质素β-O-4连接结构的转化策略已有较多的报道,但仍然存在着很多值得探索的可能性,该"声东击西策略"可能为进一步的高效反应路径设计,催化剂筛选及机理研究提供指导.同时,这种邻近基团预转化的策略也能为防止木质素再聚提供方案,从而促进真实木质素的高效转化.
关键词:
木质素
,
β-O-4
,
芳香化学品
,
醚键断裂
,
C–C键断裂
