高尚耀
,
朱向学
,
李秀杰
,
王玉忠
,
张烨
,
谢素娟
,
安杰
,
陈福存
,
刘盛林
,
徐龙伢
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62550-0
叔丁胺是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂,医药,农药,着色剂等诸多下游产物.目前,叔丁胺主要的生产方法,如叔丁脲水解法,异丁烯-氢氰酸法(Ritter法),卤代烃胺化法等存在产品收率较低,涉及强酸/强碱的使用,对设备腐蚀和环境污染严重等问题.异丁烯直接胺化生产叔丁胺,原子利用率100%,是典型的绿色化学反应.20世纪末,BASF公司以β沸石为催化剂,率先实现了异丁烯胺化技术的工业应用.但是,其反应条件苛刻,压力达28 MPa,生产过程能耗大,对设备材质要求高.目前,关于异丁烯直接胺化的文献较少,且相关研究多在远离工业应用的常压条件下进行.同时,对于异丁烯直接胺化反应过程的热力学,特别是缓和反应条件下的热力学尚待进一步系统和深入地研究分析,以期指导低温低压条件下高性能胺化催化剂的研发和工艺条件优化.我们计算了473?573 K间,异丁烯胺化制备叔丁胺反应的ΔrH,ΔrG,Kp等热力学数据.在此基础上,分析了反应温度,压力和氨烯比(摩尔比)对异丁烯平衡转化率(叔丁胺选择性>99%,未予考虑)的影响.结果表明,异丁烯胺化是中等强度的放热反应,升高反应温度会急剧降低异丁烯的平衡转化率,如在5 MPa,氨烯比1的条件下,反应温度从473 K提高到573 K,异丁烯平衡转化率从40.6%降到6.9%.但从动力学角度而言,升温可提高胺化反应速率,因此在特定的反应条件下和催化剂上,必然存在最佳反应温度.提高反应压力和氨烯比有利于提高异丁烯的热力学平衡转化率.开发在低温和相对较低的压力下具有较高胺化活性的催化剂是提高该过程经济性和实用性的关键.在较缓和的反应条件下(523 K,5 MPa,氨烯比4及异丁烯空速0.5 h?1),考察了ZSM-5(R=50和R=412,R为硅铝比,下同),ZSM-11(R=48),MOR(R=10),SAPO-11(摩尔组成,1.6Al2O3:1.0SiO2:1.4P2O5)等不同拓扑结构分子筛以及氧化铝在异丁烯胺化反应中的性能.结果表明,空白试验中,无叔丁胺产物生成.在ZSM-11上的获得最高的异丁烯胺化转化率,为14.2%(达到平衡转化率的52.2%),在ZSM-5(R=50),ZSM-5(R=412)和MOR上,异丁烯转化率分别为13.9%,6.4%和2.9%,叔丁胺选择性均大于99.8%.而SAPO-11和氧化铝未呈现出胺化反应活性.关联氨气程序升温脱附,吡啶吸附红外表征结果及分子筛孔结构特点,表明分子筛胺化活性与其孔径及Br?nsted酸的酸量和酸强度密切相关.为了进一步验证实际反应体系中反应条件对异丁烯胺化反应过程的影响规律,我们在ZSM-11催化剂上,系统考察了反应温度,压力,氨烯比和异丁烯空速对催化剂胺化反应性能的影响及变化规律.结果表明,在其他条件不变的情况下,异丁烯转化率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势.适当提高原料中氨烯比和反应压力,以及采用较低异丁烯空速有利于促进异丁烯的转化.上述规律与热力学计算结果呈现出较好的一致性.在ZSM-11催化剂上,异丁烯直接胺化反应的较佳反应条件为523 K,5 MPa,氨烯比4,异丁烯空速0.5 h?1.上述结果可为异丁烯直接胺化合成叔丁胺过程新型高效催化剂的研发和反应工艺条件优化提供参考和指导.
关键词:
热力学计算
,
异丁烯
,
胺化
,
叔丁胺
,
ZSM-11分子筛
张琬铄
,
高尚耀
,
谢素娟
,
刘惠
,
朱向学
,
商永臣
,
刘盛林
,
徐龙伢
,
张烨
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62756-6
叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程,其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,我们以前的实验结果表明,与ZSM-5相比,ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能,在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上,我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成,并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.传统水热技术合成的分子筛通常为粉末,机械强度不能达到实际应用的要求,在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状,但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性,有可能会引发一些副反应,因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂,主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在,具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高,可利用的有效表面积较大,在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)挤条后,通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C).作为对比,还分别制备了ZSM-11和SiO2机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)样品HZSM-11+SiO2及ZSM-11和氧化铝机械混合(ZSM-11/Al2O3=70/30)样品HZSM-11+Al2O3.利用X射线衍射、透射电镜、NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时,以这些分子筛样品为催化剂,在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价,反应条件为270℃,5.0 MPa,氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h?1.结果表明,与HZSM-11+SiO2和HZSM-11+Al2O3相比,Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现,催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性,而较多的Br?nsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单,在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高,具有很好的工业化应用前景.
关键词:
无粘结剂分子筛
,
ZSM-11
,
胺化
,
异丁烯
,
叔丁胺
李健生
,
郝艳霞
,
张烨
,
沈锦优
,
孙秀云
,
刘晓东
,
王连军
稀有金属材料与工程
以三氯化铝、氧氯化锆为原料,经离子交换溶胶-凝胶法在α-Al2O3中空纤维载体制备了Al2O3/ZrO2膜.应用XRD,SEM,BET等测试手段对膜的热稳定性、形貌、孔径及其分布进行了表征.XRD结果显示,复合膜的热稳定性比单一氧化铝或氧化锆有显著提高,在700℃～1000℃的范围内,复合膜的晶相均为四方相.扫描电镜结果表明,膜表面完整、无缺陷.气体渗透实验表明,担载膜具有一定的气体选择性,在0.1 MPa下对H2/N2的分离因子分别为3.08.等温氮气吸附实验显示:700℃热处理后Al2O3/ZrO2复合膜呈双峰分布,在3.65 nm和5.30 nm处分别出现了极值点,孔容为0.12 ml/g,比表面积为91.36 m2/g.
关键词:
中空纤维
,
复合膜
,
离子交换
,
溶胶-凝胶
,
制备
张烨
,
曹丽云
,
黄剑锋
,
张培培
,
齐慧
人工晶体学报
以LaCl3·7H2O和Na2S2O3·5H2O为前驱物,采用微波水热法制备La2S3微晶,研究了溶液pH值对产物相组成及显微结构的影响.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)以及室温光致发光光谱(PL)对La2S3微晶进行了表征.结果表明:在溶液pH值为3～8时,产物物相为β-La2S3;La2S3微晶为由纳米片自组装的结构；所制备的La2S3微晶具有较强的紫外吸收特性；La2S3微晶在紫外光的激发下有较好的蓝绿光发射性能.
关键词:
La2S3微晶
,
微波水热法
,
pH值
,
发光性能
张培培
,
黄剑锋
,
曹丽云
,
张烨
人工晶体学报
采用微波水热法,以氯化亚锡为锡源,硫化铵、硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸钠等为硫源,在相同的条件下制备SnS粉体,研究了不同硫源对产物物相、形貌和光学性能的影响.采用XRD、SEM、TEM对样品的物相和形貌进行了分析.结果表明:除硫代硫酸钠外,由其他硫源制备的产物均为正交晶系的SnS粉体；通过不同的硫源可制备类球形、不规则长方体和花簇状SnS微晶.利用紫外-可见吸收光谱分析,产物的光学带隙约为1.48～1.61eV；室温光致发光光谱表明,产物在830 nm处具有近红外发光特性.
关键词:
SnS粉体
,
硫源
,
微波水热法
,
光学性能
张烨
,
王林江
,
高莉
,
谢襄漓
稀有金属材料与工程
以异丙醇铝、氧化硅细粉、活性碳粉等为起始原料,通过溶胶-凝胶、还原氮化工艺制备了β-sialon微细粉.将原料粉末在异丙醇铝水解得到的勃姆石凝胶中充分混合并干燥制备出合成所需的粉体原料,分别添加0.3%(质量分数,下同)的MgO、Y2O3、Fe2O3和CaO粉末并充分混合,混合粉体原料分别在1450 ℃和1500 ℃流动氮气下保温8 h和4 h.研究了添加剂、氮化温度等工艺条件对合成β-sialon粉体的影响.结果表明:添加剂MgO、Y2O3、Fe2O3可以促进β-sialon的合成,其中MgO的促进作用最明显;1450～1500 ℃是比较合适的氮化温度;SEM结果表明:合成的β-sialon粉体的粒子尺寸在1 μm左右;XRD的结果表明:合成β-sialon粉体的纯度在90%左右,Z值为2.9.
关键词:
溶胶-凝胶
,
还原氮化
,
β-sialon微细粉
高莉
,
王林江
,
张烨
,
谢襄漓
稀有金属材料与工程
利用极性有机分子十二烷基胺插层高岭石,葡萄糖层间取代的方法合成高岭石-葡萄糖插层复合物.以高岭石-葡萄糖插层复合物为前驱体,采用原位碳热还原、氮化反应技术,在1450℃保温4 h,以500 mL/min的N2流量的反应条件合成了Sialon粉体.并运用XRD、FT-IR、TG、DSC等技术表征反应过程和产物特征.研究表明,十二烷基胺插层复合物中,高岭石的d001值扩大为2.280 nm,高岭石-葡萄糖插层复合物中,高岭石的d001值由0.717 nm扩大为3.364 nm,插层率达87%.插层复合物原位碳热还原、氮化反应研究表明,产物中结晶相主要有:Sialon相(以β-Sialon为主)和少量莫来石.高岭石插层复合物原位碳热还原、氮化反应能在较低的温度下合成β-Sialon,是一种新颖而有效的方法.
关键词:
高岭石
,
十二烷基胺
,
葡萄糖
,
插层复合物
,
Sialon
张烨
,
王彦玲
,
金家锋
,
杨胜来
高分子材料科学与工程
优选了泡沫冻胶调驱体系,研究了聚合物、交联剂的用量及温度、pH值、矿化度对泡沫冻胶体系的影响.结果表明,泡沫冻胶体系的组成为0.2％(质量分数,下同)、相对分子质量2000万的部分水解聚丙烯酰胺,0.15％～0.2％交联剂,0.2％表面活性剂发泡剂.在60℃、pH=7、矿化度6000 mg/L条件下,泡沫冻胶体系的黏度达到最大值,成胶强度最大;当黏度达到最大值之前,泡沫冻胶的黏度随着温度的升高、pH和矿化度的增加而增大;当黏度超过最大值后,泡沫冻胶的黏度随着温度的升高、pH和矿化度的增加逐渐降低.
关键词:
泡沫冻胶
,
交联
,
聚丙烯酰胺
,
调剖体系
党宇
,
王瑶
,
邓元
,
张烨
,
张传玲
,
李茂
复合材料学报
选用柔性高分子材料聚偏氟乙烯（PVDF）作为基体,纳米钛酸钡陶瓷（BaTiO3）作为填充相,采用简单的溶液共混以及流延工艺制备BaTiO3/PVDF薄膜。通过SEM观察了复合材料体系的微观结构,研究了BaTiO3/PVDF介电复合材料的介电性能。把所制备的BaTiO3/PVDF复合材料薄膜（70mm×30mm×25μm,电极面积：600mm2）加工成卷绕式薄膜电容器,研究了该电容器的电容、损耗、击穿电压以及温度稳定性等性能。结果表明,BaTiO3/PVDF复合材料具有良好的介电性能,其薄膜电容器性能优异,电容值为3.34nF,损耗低于0.03,在测试频率范围内保持稳定,击穿电压达到1.3kV,并且在100℃以内能保持良好的电容性能。
关键词:
复合材料
,
BaTiO3
,
聚偏氟乙烯
,
介电性能
,
薄膜电容器
,
电容
张烨
,
陈先强
,
秦海明
,
罗朝华
,
蒋俊
,
江浩川
无机材料学报
doi:10.15541/jim20160075
通过在含有钆、镓、铝离子的硝酸混合溶液中滴加氨水,共沉淀生成Ce掺杂的Gd3(Al,Ga)5O12(GAGG)前驱体,并采用TG/DTA对GAGG前驱体进行表征.分别在800℃、850℃、900℃、1000℃、1 100℃及1200℃对GAGG前驱体进行煅烧处理,采用XRD对GAGG粉体的物相进行表征,结果显示制备出纯相的GAGG粉体.采用SEM对GAGG粉体的颗粒大小以及微观形貌进行观察.GAGG粉体的荧光谱图显示在560 nm处有一个很强的发射峰.在900℃煅烧处理的GAGG粉体所烧结的陶瓷具有最高的透明度.
关键词:
Gd3(Al,Ga)5O12陶瓷
,
共沉淀
,
煅烧
,
无机闪烁体
