袁川
,
刘华彦
,
张泽凯
,
卢晗锋
,
朱秋莲
,
陈银飞
催化学报
乳酸作为一种生物质,含有羟基和羧基双官能团,被广泛用于转化为其他化学品,如乙醛、丙酸、丙烯酸和2,3-戊二酮.其中,丙烯酸是一种重要的化工原料,广泛应用于生产
增稠剂、胶黏剂及高吸水性聚丙烯酸酯类树脂,市场前景广阔,国内丙烯酸需求量达2000 kt/a.目前工业上主要采用石油基产品丙烯两步氧化生产丙烯酸,但石油价格不断
上涨,导致丙烯酸生产成本相应增加.针对这一问题,研究者逐渐转向以生物质乳酸为原料,一步脱水法制备丙烯酸路线,该方法因环保、经济、符合可持续发展方向而成为
研究热点.文献中报道的催化剂主要有硫酸盐(BaSO4),磷酸盐(Ca3(PO4)2-Ca2(P2O7)), NaY和β分子筛.研究发现,适中的表面酸碱性强度和密度是乳酸高选择性转化为丙
烯酸的关键.硫酸盐和磷酸盐催化剂由于表面活性位的缺乏,必须在高温下才能有效催化乳酸转化成丙烯酸,但高温易导致碳氢化合物积炭,造成原料浪费.分子筛催化剂具
有较高的比表面积和较多的酸碱位分布,能够在较低温度下催化醇脱水反应.其中, NaY分子筛催化乳酸脱水时丙烯酸选择性达到68%,但NaY分子筛具有超笼结构,易造成积
炭,催化剂易失活.因此,需选择一种合适的分子筛催化剂,以抑制积炭. ZSM-5分子筛具有二维十元环微孔孔道结构(孔径分别为0.51 nm × 0.55 nm和0.53 nm × 0.56
nm), 且有可调的酸碱性和较高的水热稳定性,被广泛应用于醇脱水(如甲醇制烯烃)和催化裂化反应.本文采用离子交换法,利用碱金属(Li, Na, K, Rb和Cs)改性ZSM-5分
子筛用于催化乳酸脱水制丙烯酸.采用X射线衍射、NH3程序升温脱附、CO2程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱和N2吸附等手段表征了催化剂晶相结构、表面酸碱性、比表面
积和孔径.通过气固相反应装置评价了催化剂催化活性、选择性和稳定性,并考察了反应温度和空速等工艺条件对催化反应的影响.结果表明,碱金属改性的ZSM-5分子筛,晶
相结构基本未受到破坏,比表面积下降,表面酸碱性强度减弱,酸碱位密度降低.在催化乳酸脱水制丙烯酸过程中,碱金属改性的ZSM-5催化剂表现出优异的催化活性,使乳酸
较高选择性地转化成丙烯酸.其中, K+交换后的KZSM-5催化剂催化活性和丙烯酸选择性最高,在最优反应条件(乳酸浓度40 wt%,反应温度365°C,液体空速(LHSV)2 h?1)下
,乳酸转化率可达98%,丙烯酸选择性可达77%.结合表征结果可知,弱酸及弱碱位的协同作用能够提高丙烯酸选择性.同时,碱金属的引入使催化剂表面Lewis酸位增多,该酸性
位有利于乳酸脱水生成丙烯酸.另外, ZSM-5分子筛由于其特殊的孔道结构和强酸位的缺失,在催化过程中很好地抑制了原料和产物的积炭,使其具有良好的催化稳定性,催
化剂寿命长,具有良好的工业化应用前景.
关键词:
ZSM-5分子筛
,
碱金属
,
乳酸
,
丙烯酸
,
脱水
张泽凯
,
蒋晖
,
刘盛林
,
王清遐
,
徐龙伢
催化学报
研究了噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和 2,5-二甲基噻吩等硫化物与己烯进行烷基化反应的性能. 结果发现,它们进行一次烷基化反应的能力都比较强,在实验条件下转化率几乎都达到了100%. 但噻吩衍生物与己烯进行二次以至多次烷基化反应的能力则随着噻吩环上支链的增加逐渐减弱,原因可能来自噻吩衍生物继续进行烷基化反应的热力学条件不利,以及环上已有侧链的空间位阻效应. 噻吩衍生物发生深度烷基化反应能力的减弱导致了另外两个并行竞争反应芳烃烷基化和烯烃烷基化(聚合)的反应程度增强,表现为芳烃转化率和己烯聚合量的升高,以及各自二次烷基化产物相对含量的增加.
关键词:
噻吩
,
噻吩衍生物
,
烷基化
,
汽油
,
脱硫
王占龙
,
张泽凯
,
王稚真
,
陈银飞
稀土
doi:10.3969/j.issn.1004-0277.2011.04.008
采用固相反应法制备了12SrO·7Al2O3钙铝石材料,采取浆液浸渍法制备了12SrO·7A12O3作为涂层的堇青石蜂窝陶瓷型Cu - Mn - Ce -O整体催化剂,以甲基丙烯酸甲酯的催化燃烧作为探针反应考察了该整体催化剂的性能,并对其进行X射线衍射(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、能谱(EDS)表征和比表面积(BET)测试.结果表明,以12SrO·7A2O3作为涂层的整体催化剂与无涂层的Cu - Mn - Ce -O整体催化剂相比,其耐高温性能有了明显提高,SEM和EDS表明有涂层的整体催化剂活性组分较之无涂层整体催化剂更为稳定、在表面原子总数中所占比重更高.12SrO·7Al2O3涂层材料的存在不仅保持其活性组分结构,也使得其更多的保持比表面.整体催化剂高温焙烧后比表面积得以保持,成为降低催化剂高温失活程度的原因之一.
关键词:
Cu-Mn-Ce-O
,
钙铝石
,
涂层
,
催化燃烧
,
挥发性有机物
刘华彦
,
张泽凯
,
徐媛媛
,
陈银飞
,
李希
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60117-9
采用程序升温表面反应(TPSR)和原位漫反射红外光谱(DRIFTS)等手段研究了常温下NO和O2在高硅Na-ZSM-5分子筛上吸附-氧化反应机理.结果表明,Na-ZSM-5分子筛上NO的催化氧化过程中伴随着显著的NO2物理吸附,表现为NO氧化和N02吸附间的动态平衡.Na-ZSM-5分子筛表面NOx吸附物种的TPSR和原位DRIFTS表征表明,化学吸附的NO和气相中的O2在Na-ZSM-5表面反应生成吸附态的NO3,并继续与NO作用生成弱吸附的NO2和N2O4,它们吸附饱和后释放出来;其中,强吸附的NO3在NO氧化过程中起到了反应中间体的作用,同时也促进了NO的吸附.
关键词:
Na-ZSM-5分子筛
,
一氧化氮
,
氧化
,
氮氧化物
,
吸附
,
脱除
张泽凯
,
梁一微
,
任倩茹
,
刘华彦
,
陈银飞
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60172-6
采用逐层负载-孔道内氨/水蒸气原位羟化法制备了高负载量的LaMnOx/SBA-15催化剂,并采用X射线衍射、N2吸附-脱附和程序升温还原等技术对催化剂进行了表征,考察了其催化甲苯燃烧的性能.结果表明,孔道内氨/水蒸气原位羟化提高了LaMnOx活性物种在SBA-15孔道内的分散度和还原性,显著改善了高负载量的LaMnOx/SBA-15催化剂的活性.在空速5000h-1的条件下,温度升至205℃时甲苯转化率即可达50%,较之普通浸渍法制得的催化剂上甲苯达到该转化率所需温度降低了约105℃.实验得到LaMnOx/SBA-15的适宜原位羟化处理温度为60℃,处理时间40min.
关键词:
高负载量
,
镧
,
锰
,
复合氧化物
,
SBA-15
,
原位羟化
,
催化燃烧
,
甲苯
陈银飞
,
王占龙
,
张泽凯
催化学报
采用固相反应法合成了钙铝石材料12SrO·7Al_2O_3,并以此作为涂层制备了堇青石蜂窝陶瓷型La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3整体催化剂,在不同温度(850～1050℃)下对该催化剂进行了热处理,并采用N2吸附-脱附、X射线衍射和扫描电镜等手段对其进行了表征,考察了其催化甲基丙烯酸甲酯燃烧反应的活性.结果表明,12SRO·7Al_2O_3作为涂层明显改善了整体催化剂的热稳定性,在850℃下焙烧6 h后,含有12SrO·7Al_2O_3涂层的整体催化荆在260℃即可将甲基丙烯酸甲酯完全转化.12SrO·7Al_2O_3涂层可避免La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3活性组分与堇青石的接触,减轻了活性组分在催化荆表面的烧结,有利于保持La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3活性组分的晶体结构和分散度,提高整体催化剂的活性和热稳定性.
关键词:
钙钛矿
,
钙铝石
,
堇青石
,
甲基丙烯酸甲酯
,
催化燃烧
,
热稳定性
