孙瑞峰
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张晓兵
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曹文斌
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巩水利
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张晓鹏
稀有金属材料与工程
采用毫秒激光和皮秒激光在带热障涂层的镍基单晶合金上加工了气膜孔,对比研究了长脉冲与超短脉冲加工对热障涂层及金属基体孔壁形貌的影响.实验发现,波长1064 nm的毫秒激光在试样表面产生的能量密度直接影响到陶瓷层的加工.以2866 J/cm2的能量密度从陶瓷面加工,陶瓷面的熔化所需要的热积累时间长,热量会传导至高温金属,产生类似熔池的热影响;而从金属面加工则由于陶瓷是最后加工的材料,有足够的热积累时间熔化陶瓷涂层,从而直接打通小孔.当毫秒激光的能量密度提高至6369 J/cm2时,热量在涂层中的积累速度加快,陶瓷材料能够快速熔化,从而避免了金属基体先于陶瓷熔化的现象,同时,加工过程中熔化后的陶瓷会经过孔通道,从而出现附着在孔壁上的现象.采用皮秒激光加工陶瓷涂层仅需要能量密度达到32 J/cm2,皮秒激光旋切制孔是将小孔圆周上的材料全部剥蚀掉,直至孔打通,而孔内的材料会从孔中掉出.皮秒激光加工中产生的等离子体冲击力会引起涂层的开裂,由于热障涂层制备方法不同引起涂层中的裂纹方向有所不同,等离子喷涂制备的涂层为层状结构,裂纹易沿平行于表面方向生长,而EB-PVD制备的涂层为柱状晶结构,裂纹多出现在柱状晶的间隙.
关键词:
激光
,
皮秒
,
制孔
,
热障涂层
,
微裂纹
张晓鹏
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王岩
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赵骁
,
王焕
,
刘晓宁
,
张贵生
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2014.30521
报道了一种绿色、简易的合成灭草灵的方法,首次以廉价易得且能循环使用的非金属硒作催化剂,以CO替代剧毒光气作羰基化试剂,通过3,4-二氯苯胺和甲醇经“一锅法”的硒催化氧化羰基化反应来直接合成灭草灵.考察了压力、3,4-二氯苯胺和甲醇用量比、催化剂硒粉用量、溶剂种类、时间、温度及助催化剂种类对反应的影响规律,获得了实施该反应的较优条件.即,在100 mL高压反应釜中:压力3 MPa(n(CO):n(O2)=9:1),3,4-二氯苯胺5 mmol,CH3OH75 mmol,Se 0.25 mmol,乙酸乙酯10 mL,时间5h,温度130℃,三乙胺10 mmol.在此条件下,目标产物灭草灵的收率为67％.该方法具有步骤简短、方法绿色和操作方便等优点.
关键词:
硒催化
,
二氯苯胺
,
氧化羰基化
,
灭草灵
张晓鹏
,
王平
,
牛雪利
,
李政伟
,
范学森
,
张贵生
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62537-8
1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮作为一种重要的母体骨架广泛存在于生物活性化合物中。此外,在有机合成中它可作为经受热脱羧生成氮杂-邻二亚甲基苯的有效工具。文献报道的合成1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮的方法有：2-氨基苄醇与光气或其替代物反应,钯或硫催化的2-氨基苄醇与 CO的羰基化反应,钯或硒催化的2-硝基苄醇与 CO的羰基化反应,钯催化的2-叠氮基苄醇直接羰基化反应或2-叠氮基苄醇的氮杂-维悌希(aza-Wittig)/杂累积多烯调节的环合反应,苯并呋喃酮的胺解-霍夫曼重排反应,硼氢化锂还原1,2-二氢-3,1-苯并噁嗪-2,4-二酮,以及2-羟甲基苯基氨基甲酸酯的分子内亲核取代反应。上述合成方法存在原料毒性高或成本高且来源不便、原子经济性低、有腐蚀性废物或 CO2排放、CO利用率低、催化剂昂贵且难以循环使用、反应步骤较多等缺陷,因此发展绿色、高效、经济的合成新途径具有重要意义。本文采用廉价易得的非金属硒作催化剂,用 CO作羰基化试剂, O2作氧化剂,通过硒催化2-氨基苄醇的氧化羰基化反应直接合成了目标产物1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮。通过考察反应时间、反应温度、催化剂硒的用量、助催化剂种类及用量、CO和 O2的比例及溶剂种类等影响因素,得到了优化的反应条件,目标产物收率最高可达87%。实验证实,该 Se/CO催化体系具有相转移催化功能。反应前硒以粉末形式存在于反应体系中,为多相体系；反应开始后,硒粉参与羰基化反应形成可溶活性化合物,从而成为均相体系；反应完成后硒粉经氧化可重新从反应介质中沉淀析出,又变为多相体系。因此,该体系既实现了高效的均相催化反应,又便于催化剂分离回收,且回收的硒可重复使用,其催化活性基本保持不变。结合相关文献,我们提出了该反应的机理：在助催化剂三乙胺存在下,硒首先与 CO反应原位生成羰基硒,然后羰基硒先后接受2-氨基苄醇中氨基和羟基的亲核进攻生成目标产物,同时释放出硒化氢,硒化氢再被 O2氧化为硒,从而进入下一轮催化循环反应。总之,我们成功开发出一条绿色、高效、经济的1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮合成新途径。用廉价易得且能循环使用的硒替代贵金属钯作催化剂,用 CO替代剧毒光气或其衍生物作羰基化试剂, O2作氧化剂,硒催化的2-氨基苄醇氧化羰基化反应可顺利进行,以87%的良好收率得到目标产物,具有成本低、原子经济性高、CO利用率高、步骤简短、无腐蚀性废物或温室气体 CO2排放、无光气使用及环境相对友好等优点。
关键词:
硒
,
氧化羰基化
,
1,4-二氢-2H-3,1-苯并噁嗪-2-酮
,
2-氨基苄醇
,
相转移催化
