兰东辉
,
樊娜
,
王莹
,
高显
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张平
,
陈浪
,
区泽堂
,
尹双凤
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61085-3
随着科学技术的进步和工业化的发展，大量化石燃料被消耗，大气中二氧化碳浓度急剧增加，导致温室效应加剧，严重威胁到人类的生存和发展。基于可持续发展的思想，利用储量丰富且廉价的二氧化碳作为 C1资源替代有毒的气体(如一氧化碳和光气等)制备具有广泛应用的环状碳酸酯，不仅满足“绿色化学”的要求，而且符合“原子经济性”的原则。迄今为止，大量用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂，包括均相催化剂(如金属卤化物、有机碱、离子液体和金属配合物)，多相催化剂(如金属氧化物、负载型催化剂、有机聚合物、金属有机框架材料和碳材料等)被报道。其中金属催化剂占主导地位，大多表现出优异的催化活性。然而，目前可供开采的金属矿越来越少，大多数金属的回收再利用率较低，重金属污染日趋严重。因此，开发新型、廉价、绿色、高效、循环性和稳定性好的非金属催化剂具有重要意义。
本文主要介绍了近3年以来用于催化二氧化碳和环氧化物环加成反应合成环状碳酸酯的非金属催化剂，主要包括有机碱、离子液体、固载型催化剂、有机聚合物和碳材料等。概括了不同种类催化剂的设计思想及其催化反应机理，重点阐述了分子内以及分子间各种功能基团的协同作用对环加成反应的影响。通过比较发现，具有“C–N=C”结构的有机碱活性相对较高，氢键给体和亲核物质都能与有机碱协同作用提高其催化活性；传统离子液体的活性一般不理想，氢键给体如羟基和羧基的引入有利于促进环加成反应，且多阳离子和多氢键给体功能化的离子液体表现出更高的催化活性；负载型催化剂中，载体和活性组分之间的协同作用有利于加速环加成反应的进行，多种功能基团负载和以共价键方式多层固载能更好地提高催化剂稳定性和催化活性；利用非烯烃化合物制得的活性组分位于主链的多孔有机聚合物，催化活性和稳定性大多高于活性组分位于侧链的烯烃聚合物；碳材料催化剂中，引入不饱和的 N物种(如伯胺和吡啶氮)，有利于 CO2的吸附和活化，能促进环加成反应。此外，利用密度泛函的方法，计算模拟催化反应过程，能更好地揭示反应机理，并为设计和制备高效的催化剂提供理论指导。
该领域目前面临的重要挑战是研发可以同时实现二氧化碳捕获和转化的新型、环保和高效非金属催化剂，终极目标是利用多孔催化材料在常温和常压下直接捕获工业废气中的二氧化碳，并利用捕获的二氧化碳实现环状碳酸酯的连续生产。基于协同催化的设计思想，利用多种基团功能化的策略合成高效吸附和活化二氧化碳以及开环活化环氧化物的非金属催化剂，有望实现上述目标。
关键词:
环加成反应
,
二氧化碳
,
环氧化物
,
环状碳酸酯
,
非金属催化剂
,
协同作用
韦玉丹
,
张树国
,
李贵生
,
尹双凤
,
区泽棠
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10206
综述了近十年米固体超强碱催化剂的研究进展,主要包括超强碱的类型、制备方法及其应用,以及碱性位的产生机理.迄今为止,已报道的超强碱种类少,大部分是以金属氧化物为载体制得,且需在苛刻条件下制备和使用,从而限制了其发展和应用.此外,有关超强碱位形成机理的研究也鲜见报道.该领域的发展趋势在于开发出可用于制备固体超强碱的新型载体材料和新的修饰组分,以及拓展超强碱在催化反应尤其是高温催化反应中的应用.
关键词:
固体超强碱
,
氧化钙
,
硝酸钾
,
氧化铝
,
氧化锆
,
氢氧化钾
,
硝酸钙
,
SBA-15分子筛
尹双凤
,
徐柏庆
催化学报
对比了不同孔径的钛硅分子筛催化剂Ti-MCM-41(Si/Ti摩尔比=27)和TS-1(Si/Ti摩尔比=25)对环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化性能,分析了它们在重排反应中的积碳量和孔体积的变化. 结果表明,这些钛硅分子筛催化剂的失活主要是由积碳引起的,且积碳速率受催化剂孔径的制约. 在重排反应过程中, TS-1催化剂微孔孔道内的积碳量随反应时间线性增加,微孔体积随反应时间线性下降; 而二次孔内的积碳量随反应时间呈指数增加,孔体积随反应时间呈指数递减.
关键词:
贝克曼重排反应
,
TS-1分子筛
,
Ti-MCM-41分子筛
,
失活
,
积碳
,
环己酮肟
,
己内酰胺
尹双凤
,
徐柏庆
催化学报
采用BET,XRD,TG-DTA,FT-IR,XPS和NH3-TPD等分析手段,研究了活化焙烧温度(500～800 ℃)对B2O3/ZrO2催化剂织构/结构、表面性质和环己酮肟气相重排反应的影响. 催化剂活化焙烧温度升高促进了ZrO2向单斜晶相转化,同时活性组分氧化硼由以BO4为主要结构单元的物种转变为以BO3为基本结构单元的B2O3,导致催化剂比表面积、孔体积以及表面酸量减小,ZrO2与B2O3之间的相互作用减弱. 700 ℃活化焙烧的催化剂表面拥有最大比例的中强酸中心,而且Beckmann反应的活性稳定性最高. 这些结果表明,活化焙烧温度对B2O3/ZrO2催化剂上气相重排反应的影响主要是通过改变催化剂中B原子的配位状态和表面酸性实现的.
关键词:
氧化硼
,
氧化锆
,
环己酮肟
,
己内酰胺
,
贝克曼重排反应
,
固体酸
尹双凤
,
徐柏庆
催化学报
回流老化由ZrOCl2水解得到的ZrO(OH)2水凝胶,然后经焙烧制备了高比表面积的ZrO2. 采用氮吸附、X射线衍射和FT-Raman光谱等技术,研究了老化温度、老化时间、碱液的碱度和搅拌速度以及焙烧气氛对ZrO2比表面积、晶相组成和晶粒大小的影响. 结果表明,回流老化可明显提高ZrO2的比表面积和耐热性. 用比色法分析了样品中Si4+杂质的含量,结果表明,回流老化引起二氧化锆比表面积和热稳定性增大的主要原因是热碱溶液使玻璃容器中的Si4+溶解并掺杂至ZrO2. 样品中Si4+杂质含量愈大,ZrO2的比表面积和热稳定性愈高,ZrO2的晶粒愈小. 将ZrO(OH)2水凝胶在pH=11.5的NH4OH溶液中于96 ℃回流老化24 h,再经600 ℃焙烧可获得比表面积高达305 m2/g的无定形ZrO2; 经800 ℃焙烧可制得晶粒为5.2 nm, 比表面积为174 m2/g的四方晶相ZrO2.
关键词:
高表面积
,
二氧化锆
,
水凝胶
,
回流老化
,
纳米氧化物
,
硅掺杂
陈浪
,
贺捷
,
刘英
,
陈鹏
,
区泽堂
,
尹双凤
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61061-0
由于人类面临的能源危机与环境污染问题日益严重，光催化技术作为最有可能解决这两大问题的技术而备受关注。其中，光催化剂是光催化技术的核心。开发具有宽光谱响应、高载流子分离效率的光催化剂既是研究热点也是难点。铋系光催化剂具有较强的可见光吸收能力。但是，提高铋系光催化剂对入射光的吸收效率、降低光生载流子复合效率仍是提高其光催化活性的关键。目前主要通过以下策略来解决这些问题：(1)贵金属负载，(2)半导体复合，(3)金属/非金属掺杂，(4)碳材料修饰，(5)铋金属负载等。最后还简要探讨了具有异质结的铋系光催化剂的发展趋势及其潜在应用。
采用贵金属负载于铋系光催化剂(构建肖特基结)，可以通过等离子体共振效应拓宽铋系光催化剂的光吸收范围，同时贵金属还能有效转移半导体上的光生电子，促进光生载流子的有效分离。但是，采用贵金属负载存在昂贵、容易发生团聚等不足。通过半导体之间构建紧密异质结，不仅可以调节所制备复合催化剂的能带结构，满足不同光催化反应的要求，而且由于内电场的存在可以促进光生载流子定向转移，从而提高光生载流子的分离效率。除此之外，通过杂原子掺杂可以在原子层面上构建异质结结构，也能有效抑制光生载流子的复合。近年来，通过与具有较好导电性能的碳材料复合，可以快速转移铋系半导体上产生的光子，提高光催化剂的活性和量子效率。铋纳米颗粒具有与贵金属类似的性能，通过采用铋金属对铋系半导体进行负载也可以发生等离子体共振效应，从而可以提高铋系半导体的活性。最后，作者展望了铋系半导体复合光催化剂发展的三个重要方向：(1)创制非化学计量比的铋系半导体复合光催化材料；(2)通过与还原能力更强的半导体构建复合光催化材料，实现光催化 CO2还原制备有机物和光催化全解水的应用中去；(3)充分利用铋系半导体化合物具有较强氧化能力的优点，将其应用于光催化有机物合成中，比如光催化甲苯类有机物选择性氧化等。
关键词:
光催化
,
铋
,
异质结
,
可见光
尹双凤
,
林洁
,
于中伟
催化学报
研究了不同锌含量的Zn/HZSM-5分子筛的表面酸性及其对正己烷芳构化反应的催化活性、选 择性和稳定性. 结果表明,锌组元的引入减少了HZSM-5表面的B酸,增加了L酸,总酸量增大; 正己烷转化率随锌含量的增加先降低后升高;芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增加先 增大后趋于平缓;反应过程中催化剂的积炭速度、孔体积和比表面积下降速度都随着锌含量 的增加而加快;锌含量大于1%时,Zn/HZSM-5的催化稳定性不如HZSM-5,且随着锌含量的增加 失活速度加快. 优选的锌含量为1.0%～2.9%. 此外,讨论了Zn/HZSM-5的催化性能与其表 面性质的关系.
关键词:
锌
,
HZSM-5分子筛
,
表面酸性
,
稳定性
,
己烷
,
芳构化
尹双凤
,
张法智
,
徐柏庆
催化学报
对比研究了具有MFI结构的TS-1,silicalite-1,Al-ZSM-5和B-ZSM-5分子筛对气相环己酮肟贝克曼重排反应的催化性能. 结果显示,TS-1适宜用作重排反应的催化剂,而含骨架B或Al的ZSM-5分子筛的催化性能较差,表明将Ti引入至silicalite-1有利于改善其对环己酮肟重排反应的催化性能. 反应氛围(溶剂、载气和原料添加物)对TS-1催化性能的影响规律说明,弱酸性气体的存在有利于TS-1对环己酮肟的活化与己内酰胺的选择性生成. 优化的反应氛围包括以甲醇或乙醇为溶剂,二氧化碳为载气,以及醋酸为原料添加物.
关键词:
钛硅分子筛
,
环己酮肟
,
气相贝克曼重排反应
,
己内酰胺
