尹冬菊
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张立忠
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赵秀峰
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陈汉
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翟倩
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61011-7
Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化；而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.
关键词:
多金属氧簇
,
硅钨酸
,
非均相催化
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Fenton氧化
,
4-氯酚降解
