宋瑛
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李振花
,
高正虹
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何菲
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许根慧
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刘崇微
,
朱起明
催化学报
利用原位红外技术在常压下分别对CO气相催化偶联与亚硝酸乙酯反应合成草酸二乙酯在钯系催化剂上的吸附与反应机制进行了研究,发现CO主要吸附在活性中心钯上,并存在线式与桥式两种吸附形式.研究表明二者之间存在过渡态,线式吸附的CO更容易参与CO偶联反应,而桥式吸附的CO对反应也具有一定的贡献.亚硝酸乙酯在反应温度下性质很活泼,红外光谱证明在催化剂表面上有吸附的EtO·存在.原位红外反应的研究结果进一步证实了烷氧羰基钯中间配合物的存在,并由此进一步探讨了该反应的机理.
关键词:
一氧化碳
,
催化偶联
,
草酸二乙酯
,
钯
,
铁
,
双金属催化剂
,
原位红外光谱
何猆
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高正虹
,
宋瑛
,
许根慧
催化学报
利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反应中所用催化剂表面活性组分和助剂的含量及其化学状态进行了分析,并通过测定氢在催化剂表面的化学吸附,以及氢浓度对催化剂活性的影响,探讨了CO偶联反应中催化剂临氢失活的主要原因. XPS表征结果表明,CO偶联反应中催化剂活性组分以Pd0和Pd2+形式共存; 而临氢反应后仅以Pd0形式存在,助剂FeO从催化剂的内部向表面迁移且有少量Fe2+转变为Fe3+. 催化剂临氢失活的主要原因是H2在活性组分Pd及助剂Fe(主要是FeO)表面均可形成解离吸附,形成的金属氢化物可在低活化能条件下发生迁移. 这种迁移有利于副产物乙醇的生成,从而削弱了CO偶联主反应,催化剂表面活性组分Pd的相对含量减少,并几乎处于钝化状态,导致临氢反应中CO转化率、草酸二乙酯选择性及空时收率均下降. 停止通入H2后,催化剂的活性可恢复至正常状态.
关键词:
一氧化碳
,
偶联
,
草酸二乙酯
,
钯系催化剂
,
失活机理
,
X射线光电子能谱
