周立坤
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李振雷
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庞纪峰
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郑明远
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王爱琴
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张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60933-0
甘露醇和山梨醇等六元醇是重要的多元醇,广泛用于食品、医药和化工等领域,尤其山梨醇被美国能源部定为一种重要的平台化合物.工业上,六元醇通常由果糖、葡萄糖和蔗糖加氢得到,此路线存在与人争粮争地的问题.菊芋是一种来源广泛、价格低廉的生物质资源,它富含果糖基多糖(菊糖),菊糖的含量占菊芋根茎干重的70%–90%,由生物质菊芋出发催化转化制备六元醇具有重要意义.由菊芋根茎催化转化制备六元醇是一个串联反应过程,菊芋根茎先经过水解得到糖类,然后经过加氢反应得到六元醇.我们用磺化活性炭AC-SO3H代替AC载体以促进菊芋根茎水解反应. AC经磺化后,比表面积由原来的768增至1020 m2/g,酸强度由原来的0.21增至0.68 mmol/g,表明磺化过程不仅除去了AC中的杂质,也在其表面固定了大量的-SO3H,-COOH,-OH等酸性基团.透射电镜结果表明,1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上Ru高度分散. CO化学吸附表明,上述两种催化剂Ru的分散度分别为30.9%和74.2%,表明AC经磺化后产生了更多的固定位点,使得Ru可以更好地分散在载体上.在温和条件下(100oC,6 MPa H2,5 h)将菊芋根茎转化为六元醇,1%Ru/AC催化剂上六元醇收率为52.7%,而1%Ru/(AC-SO3H)催化剂上可达84.1%.这归因于后者的酸强度和Ru分散度较大：其表面的酸性基团-SO3H,-COOH,-OH促进了菊芋根茎的水解,高分散度的Ru则促进了糖加氢反应的进行.将Ru的负载量提高至3%,六元醇产率高达92.6%.以1%Ru/AC和1%Ru/(AC-SO3H)为催化剂,分别以果糖和菊粉为原料制备六元醇.结果表明,以果糖为原料时两种催化剂性能相同；以菊粉为原料时,1%Ru/AC的催化性能远低于1%Ru/(AC-SO3H).这表明菊粉和菊芋根茎转化反应,速控步骤是水解反应,而磺化过程引入的酸性基团可以促进水解过程的进行.在N2气氛下反应,主要产物为果糖和葡萄糖,表明菊芋根茎水解反应是主要的反应路径.在H2气氛下反应,糖类产率在1 h内达到最大值,然后开始逐渐降低,同时加氢产物逐渐增加.因此, H2气氛下反应过程中生成的糖类是中间产物.以菊芋根茎为原料,1%Ru/(AC-SO3H)催化剂循环使用4次后六元醇产率由87%降至55%；而以菊粉为原料,循环4次后六元醇产率略有降低. ICP测试表明, Ru催化剂并未流失,3次循环后催化剂的CO化学吸附表明, Ru的分散度由74.2%降至17.8%.这表明催化剂失活是由菊芋根茎中的杂质毒化Ru活性位点导致的.
关键词:
菊芋根茎
,
六元醇
,
双功能催化剂
,
水解
,
加氢
,
钌
,
磺化
周立坤
,
庞纪峰
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王爱琴
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60686-X
采用商业WO3和Raney Ni为组合催化剂,以菊芋秸秆为反应原料制备了乙二醇.菊芋秸秆中含纤维素51.6 wt％、半纤维素10.3 wt％、木质素17.2 wt％、灰分1.7 wt％和水溶性物质19.2 wt％.木质素对纤维素和半纤维素的转化影响较小,而水溶性物质的存在抑制了乙二醇的生成,因此由未经过预处理的菊芋秸秆得到的乙二醇收率只有29.9％.而经简单的热水预处理可除掉其中的大部分水溶物,因而乙二醇收率提高到37.6％.此外,组合催化剂在经过热水预处理的菊芋秸秆的转化中表现出了更好的循环使用性能.同时考察了反应温度和时间对菊芋秸秆转化的影响.
关键词:
木质纤维素
,
菊芋秸秆
,
三氧化钨
,
雷尼镍
,
乙二醇
