邓澄浩
,
冷莉
,
周静红
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60899-3
在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物.通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径,能够显著提高生物柴油产业的经济效益,同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应.因此,甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点.通常,以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂,其中,双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一.甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应,它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构,而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响.最近,我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构,在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率,并提出了可能的双功能反应机理,即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位.本文采用直接还原法制备KIT-6(具有三维有序介孔孔道结构的SiO2)负载的双金属Ir-Re催化剂,进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响,揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.结果显示不同还原温度(400–700 oC)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致,表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小.根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知,不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在,同时两者存在直接的相互作用,形成了Ir-Re合金；而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成. TEM结果显示,在400–700oC还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上,尺寸基本一致(2.5–2.8 nm),与CO化学吸附结果一致.此外, NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大,但酸强度没有明显变化,这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用,在原子尺度上混合更为均匀所致. Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示,随着还原温度由400提高到600 oC,所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定.由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小,主要是由于催化剂表面酸量所致.直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到,反应活性随着酸量的增加而线性增大,表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢,即酸位Re-OH直接参与了催化反应.众所周知, Re金属活化H2的能力很弱,而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用.实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理,即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应,分别作为甘油吸附位和H2活化中心,因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.总的来说,在400–700 oC还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构.还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大,但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用,显著提高了催化剂的表面酸量,因而提高催化活性.此外,表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应,印证了双功能反应机理.
关键词:
甘油氢解
,
铱-铼合金
,
双功能反应机理
,
表面酸性
,
还原温度
段学志
,
周静红
,
钱刚
,
李平
,
周兴贵
,
陈德
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60097-6
研究了鱼骨式碳纤维(CNFs)和管式碳纤维(CNTs)负载Ru催化剂的氨分解反应活性.结果表明,Ru/CNFs催化剂上氨分解活性高于Ru/CNTs催化剂.通过改变Ru负载量或载体表面的含氧基团来调节Ru的粒径.Ru的活性位随着Ru颗粒尺寸的增大而增加.CNFs上的含氧基团对Ru颗粒的氨分解活性影响很大.在相同粒径的Ru颗粒上,CNFs表面的含氧基团增加了Ru的活性.
关键词:
碳纤维
,
钉
,
负载型催化剂
,
氨分解
,
氢气
,
结构敏感性
周静红
,
隋志军
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
分别以甲烷、一氧化碳和乙烯为碳源合成了3种鱼骨式结构的纳米碳纤维(FCNF-C1, FCNF-CO和FCNF-C2), 并作为载体制备了3种钯催化剂(Pd 0.5%), 考察了在对苯二甲酸加氢精制中的催化活性,通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、电子透射显微镜及CO化学吸附等方法对载体以及催化剂的结构进行了表征. 结果表明,从不同碳源合成的纳米碳纤维(CNF)具有相似的直径和鱼骨式石墨层排列方式,但其物理化学性能差异较大,其中CO作为碳源得到的CNF具有最大的比表面积,最高的石墨化程度和最多的表面含氧基团;不同碳源的鱼骨式CNF负载的钯催化剂的活性为: Pd/FCNF-CO>Pd/FCNF-C1>Pd/FCNF-C2, 与Pd分散度的顺序一致. CNF的织构、晶体结构和表面化学等协同载体效应,决定了Pd金属在CNF上的分散状态以及催化性能,而CNF的石墨层排列方式对其影响很小.
关键词:
钯催化剂
,
鱼骨式纳米碳纤维
,
载体效应
,
对苯二甲酸
,
加氢
周静红
,
刘国才
,
隋志军
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60083-8
研究了NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2和CaO等5碱促进剂在Ru/CNFs催化山梨醇氢解过程中的作用机制。结果表明,这些碱均能显著提高山梨醇的转化率,但生成二元醇的选择性随碱种类而有所差异,其中以CaO促进的催化剂二元醇选择性最高。 CaO提供了用以催化C-C键断裂的OH-,同时与中间产物形成络合物从而影响反应历程。提出了CaO作为促进剂时山梨醇氢解生成二元醇的反应历程,并由此进一步优化了山梨醇浓度、Ru催化剂用量和碱促进剂用量之间的匹配以达到更高的二元醇产率。
关键词:
山梨醇
,
氢解
,
碱促进剂
,
二元醇
,
钌催化剂
朱俊
,
赵铁均
,
陈德
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
使用多元醇还原法制备了均匀分散的钯纳米颗粒. 将钯纳米颗粒负载于板式、鱼骨式和管式纳米碳纤维,得到稳定、可重复使用的非均相催化剂. 实验结果表明,钯纳米胶粒同载体之间的电位差对钯在载体上的负载量、粒子大小以及Heck反应中钯的溶失量有很大的影响. 在制备过程中,增加钯纳米胶粒同纳米碳纤维表面的电位差能够大大降低钯在Heck反应中的流失. 催化剂的反应活性随钯粒子的增大而降低.
关键词:
纳米碳纤维
,
钯
,
等电点
,
Heck反应
,
非均相催化剂
