王洪
,
杨勇
,
吴宝山
,
许健
,
王虎林
,
定明月
,
相宏伟
,
李永旺
催化学报
采用沉淀法和喷雾干燥技术制备了一个典型的费托合成铁基催化剂(100Fe/3K/6SiO_2,质量比)所得样品在不同温度下焙烧5 h.分别利用N_2吸附和穆斯保尔谱表征了催化剂的织构和物相性质,同时利用热重分析仪记录了催化剂在H2气氛中的还原过程,并利用气固反应模型对还原曲线进行了动力学模拟.结果表明,300~600℃焙烧后催化剂的还原过程可用相同的模型拟合,其中由α-Fe_2O_3还原为Fe_3O_4的过程可用一维晶相形成与生长模型或三维相界面反应模型描述,Fe_3O_4还原为α-Fe的过程受二维晶相形成与生长模型控制.而对于700℃焙烧后的催化剂,其还原过程可能受晶相形成与生长模型和收缩核模型共同影响.随着焙烧温度的提高,催化剂的还原能力减弱,还原过程活化能升高.这可能是由于焙烧温度的提高导致晶粒尺寸增大和晶格缺陷减少所致.
关键词:
费托合成
,
铁基催化剂
,
焙烧温度
,
还原动力学
,
表观活化能
王洪
,
杨勇
,
吴宝山
,
许健
,
王虎林
,
青明
,
相宏伟
,
李永旺
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90820
利用恒温还原和程序升温还原技术研究了水分压对铁基费托合成催化剂还原路径、还原机理和表观活化能的影响.程序升温还原结果表明,水分压对催化剂的还原路径没有明显的影响,催化剂均首先由α-Fe_2O_3还原为Fe_3O_4,然后超顺磁态Fe_3O_4先还原为FeO,再还原为α-Fe,而顺磁态Fe_3O_4则直接还原为α-Fe.恒温还原结果表明,催化剂在2.5%H_2O-97.5%H_2气氛中还原时,还原过程达到平衡时的还原程度随还原温度的升高而增加.利用Hancock-Sharp方法分析了恒温还原过程的动力学模型.结果表明,还原温度较低时,催化剂在2.5%H_2O-97.5%H_2气氛中还原时受内扩散模型控制;还原温度较高时则受晶相形成与生长模型控制.利用Kissinger方法计算了还原过程的活化能,发现随着水分压的增加,表观活化能呈增大的趋势.水分压对Fe_3O_4还原为α-Fe过程的影响大于其对α-Fe_2O_3还原为Fe_3O_4过程的影响.
关键词:
水分压
,
费托合成
,
铁基催化剂
,
还原动力学
,
表观活化能
安霞
,
吴宝山
,
万海军
,
李廷真
,
陶智超
,
相宏伟
,
李永旺
催化学报
以FeCuK/SiO2为母体催化剂,用不同浓度的NH4HSO4水溶液进行等体积浸渍,制备了不同SO2-4含量的费托合成(FTS)铁基催化剂.采用原子发射光谱、低温N2吸附、 X射线光电子能谱、程序升温还原和穆斯堡尔谱等技术对催化剂进行了表征,并在H2/CO摩尔比0.67,WHSV=2 000 h-1,压力1.5 MPa和温度250 ℃条件下进行了浆态床FTS反应.结果表明,少量SO2-4能促进催化剂在H2中的还原;在合成气还原过程中,少量SO2-4对催化剂的碳化程度影响不大,但大量SO2-4严重抑制催化剂的碳化.在约500 h的运行实验中,各催化剂样品表现出的催化活性有所差异,但均呈现较好的稳定性.SO2-4可抑制水煤气变换反应活性,且随着SO2-4含量的增加,抑制作用愈加明显;同时,催化剂上浸渍少量SO2-4可有效抑制CH4的生成,提高低碳烯烃的选择性.
关键词:
硫酸根
,
费托合成
,
铁基催化剂
,
浆态床反应器
高军虎
,
吴宝山
,
周利平
,
杨勇
,
郝栩
,
徐元源
,
李永旺
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60285-9
在间歇反应釜中研究了极性溶剂中工业铁基催化剂上费托合成的产物分布特点,考察了不同极性溶剂(聚乙二醇400和600,1,4-丁二醇,乙二醇)和非极性溶剂正辛烷,反应条件(温度,进料H2/CO比,反应时间)和操作模式(间歇,半连续)对产物选择性和链增长因子α的影响.结果表明,在所考察的条件下,产物中α-烯烃(除了乙烯)的选择性几乎不随碳数变化,这完全不同于采用非极性介质的传统费托合成,对于高选择性地生产线性α-烯烃具有重要的意义.通过优化操作条件,产物中α-烯烃的平均含量可超过70％.产物分布大多偏离理想的ASF分布,无法用烯烃再吸附理论来解释.链增长因子α均大于0.85,表明极性介质有利于长链烃的生成.
关键词:
费托合成
,
α-烯烃选择性
,
极性溶剂
,
聚乙二醇
,
反应介质
,
二次反应
,
产物分布
吴宝山
,
白亮
,
张志新
,
相宏伟
,
李永旺
,
易凡
,
徐斌富
催化学报
以FeSO4·Xh2o为铁源,分别以Na2CO3和氨水为沉淀剂制备了目标组成相同的两种Fe-Cu-K-SiO2催化剂样品.采用原子发射光谱、低温N2吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和Mossbauer谱等技术对催化剂进行了表征.在 n(H2)/ n(CO)=0.67,WHSV= 2 000 h-1,p=1.5 Mpa和θ=250 ℃的条件下,在带搅拌器的浆态床反应器中考察了催化剂对F-T合成反应的活性、选择性和稳定性.结果表明,以氨水为沉淀剂的催化剂具有较大的比表面积,还原态催化剂体相中能产生较多的铁碳化物物种.在600 h的运行实验中,两种催化剂样品均表现出良好的反应初活性,CO转化率超过80%,但氨水沉淀催化剂的稳定性明显高于Na2CO3沉淀催化剂,前者在650 h内的失活速率仅为0.01%/h.两种催化剂样品均表现出较低的甲烷选择性和较高的重质烃选择性,在实验运行期间,CH4选择性均保持在3%左右,C5+的选择性则保持在84%左右.
关键词:
费-托合成
,
硫酸亚铁
,
沉淀铁催化剂
,
浆态床反应器
安霞
,
吴宝山
,
万海军
,
李廷真
,
陶智超
,
相宏伟
,
李永旺
催化学报
以FeCuK/SiO2为母体催化剂,通过乙酸钠浸渍得到一组不同Na含量的费托合成铁基催化剂. 采用原子发射光谱、低温N2吸附、程序升温还原和Mssbauer谱等技术对催化剂进行了表征. 在H2/CO摩尔比为0.67, 空速为 2 000 h-1, 压力为1.5 MPa和温度为250 ℃的条件下进行了浆态床F-T合成反应性能评价实验. 结果表明,浸渍少量Na能提高催化剂的比表面积,促进铁物相的分散,而浸渍大量Na却大大降低了催化剂的比表面积,使催化剂中的铁物相聚集形成较大的颗粒; 浸渍Na抑制了催化剂在H2中的第一步还原,但促进了催化剂在CO中的碳化; 在原位合成气还原过程中,浸渍Na有利于催化剂的碳化. 在500 h的运行实验中,浸渍Na的催化剂均表现出不同程度的失活现象. 反应结果表明,浸渍Na对水煤气变换反应活性影响不大,对费托合成反应活性和烃产物选择性有较大的影响. 在铁基催化剂上浸渍Na有利于C12+重质烃和低碳烯烃的生成.
关键词:
钠
,
费托合成
,
铁基催化剂
,
浆态床反应器
侯文娟
,
吴宝山
,
白亮
,
相宏伟
,
李永旺
催化学报
采用连续共沉淀和喷雾干燥成型相结合的方法,制备了实验室级和放大级微球状费托(FT)合成Fe/Cu/K/SiO2催化剂. 实验室级催化剂的颗粒尺寸为5～15 μm, 放大级催化剂的颗粒尺寸为40～60 μm. 利用低温N2物理吸附、H2程序升温还原、CO2程序升温脱附、穆斯堡尔谱和X射线衍射等表征手段考察了催化剂的织构性质、还原行为、碳化行为及物相变化. 结果表明,与实验室级催化剂相比,放大级催化剂具有较大的晶粒尺寸和孔径、较小的比表面积和较弱的表面碱性,催化剂的还原和碳化受到抑制. 浆态床FT合成反应及扫描电子显微镜结果表明,放大级催化剂经诱导期达到稳定状态后,转化率可达到实验室级催化剂的水平 ,且具有很高的稳定性、重质烃选择性及抗磨损性.
关键词:
费托合成
,
浆态床
,
铁/铜/钾/二氧化硅催化剂
秦绍东
,
张成华
,
许健
,
吴宝山
,
相宏伟
,
李永旺
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00142
研究了Mo和Cu助剂对FeK/SiO2催化剂的性质及费托(F-T)合成性能的影响.采用N2物理吸附、H2程序升温还原、X射线衍射、穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱技术对催化剂进行了表征.结果表明,Mo加入后与Fe产生了较强的相互作用,抑制了催化剂的还原和碳化;Cu助剂的加入促进了催化剂的还原和碳化;当Mo和Cu共同加入后,催化剂的还原和碳化行为与单独加入Cu助剂时相似.催化剂F-T合成性能在固定床上于280℃,1.5MPa,2 000h-1,H2/CO=2.0的合成气中测试.结果表明,Mo的加入降低了催化剂活性,但提高了重质烃(C5+)的选择性;Cu的添加提高了催化剂的活性,但对稳定C5+选择性作用不明显.Mo和Cu共同加入后,催化剂既表现出较为稳定的C5+选择性,同时其活性也没有降低.
关键词:
费托合成
,
铁基催化剂
,
钼助剂
,
铜助剂
,
重质烃选择性
余伟奇
,
吴宝山
,
王洪
,
王虎林
,
相宏伟
,
李永旺
催化学报
研究了一种改进的脱水方式对费托(F-T)合成铁基催化剂结构性质与催化性能的影响.在n(H2)/n(CO)=0.67,WHSV=1000 h-1,p=1.5 MPa和t=250 ℃的条件下对催化剂进行了浆态床F-T合成反应性能评价实验,并采用低温N2物理吸附、X射线衍射、原子发射光谱、X射线光电子能谱、氨程序升温脱附、穆斯堡尔谱和高分辨透射电镜等技术对催化剂进行了表征.结果表明,水处理和二次干燥得到的催化剂比表面积增加,颗粒减小,铁氧化物的分散程度增大,其表面的SiO2/Fe比例明显减小;该催化剂F-T合成反应活性有所增加;表面酸性有所增强,导致烃产物选择性向低碳数方向偏移.
关键词:
脱水方式
,
费托合成
,
铁基催化剂
,
结构性质
,
浆态床反应器
程晓凡
,
吴宝山
,
相宏伟
,
李永旺
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91040
采用化学还原法在纯水中制备了纳米铁基催化剂,将其直接分散到液态聚乙二醇(PEG)中进行费托合成(FTS)反应.透射电子显微镜、X射线衍射、穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱等结果表明,还原态催化剂粒径在30～65 nm,主要由无定彤的Fe-B和a-Fe组成,其中B部分电子向Fe转移.反应过程中,无定形的Fe-B首先快速转变为α-Fe,而α-Fe很容易发生碳化或氧化,最终转变为Fe3O4和碳化铁.PEG能有效抑制纳米粒子的聚集长大,反应后催化剂粒径减小为20～55nm.在3.0MPa,V(H2)/V(CO)=2和200℃的反应条件下,该催化剂表现出优异的FTS低温活性和较高的稳定性,反应后产物和催化体系很容易实现分离.
关键词:
纳米铁基催化剂
,
无定形铁硼合金
,
铁
,
铁碳化合物
,
聚乙二醇
,
费托合成
