向骁
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吴鹏飞
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曹毅
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曹磊
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王全义
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徐舒涛
,
田鹏
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刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62836-5
随着柴油车数量的增加,NOx污染的控制成为了当今社会的一个重要议题,NOx可以导致酸雨,光化学烟雾以及慢性健康问题.目前,具有八元环孔口的含铜CHA型分子筛(包括Cu-SSZ-13和Cu-SPAO-34)具有优异的高温水热稳定性及宽温度范围内的活性和N2选择性,是最具有吸引力的氨选择催化还原催化剂,而且在欧洲和美国已经得到了应用.SAPO-34分子筛的一个重要缺陷就是在100 oC以下,对水较为敏感,这主要是由于Si–O–Al键的水解造成的.研究表明,在室温下接触水蒸气后,SAPO-34的结晶度和比表面积只能部分恢复,而如果长达数月甚至更长时间的接触后,分子筛将会遭受骨架坍塌等不可逆的破坏,到目前为止,Cu-SAPO-34的低温水热稳定性相关问题并未得到清楚的阐述.本文系统研究了不同铜含量和硅含量的Cu-SAPO-34催化剂的低温水热稳定性.结果显示,低温水热处理后,所有催化剂的NH3氧化活性和NH3-SCR活性(主要是低温活性)都有所下降.29Si MAS NMR结果表明,在低温水热处理过程中,骨架结构的破坏在所难免,但催化剂上铜含量的增加有助于Cu-SAPO-34的骨架结构和酸性的更好保持.EPR结果表明,当催化剂上铜含量较低时,孤立Cu2+的稳定性和SAPO分子筛骨架的稳定性呈现正相关的关系.具有较高铜含量(如3.67 wt%)的样品,尽管其骨架结构和酸性在低温水热处理过程中可以得到较好的保持,但活性Cu2+的量仍会有明显的下降.由于部分样品在低温水处理后,NH3氧化反应活性下降,我们推测CuO颗粒发生了聚结,从而抑制了催化剂的NH3氧化反应活性,N2O化学吸附实验也证实了该结论.在所有催化剂中,具有中等铜含量(1.37%)的高硅Cu-SAPO-34样品在低温水处理过程中的Cu2+量和酸性质均得到了较好的保持,所以其水处理后的NH3-SCR活性衰减最小.
关键词:
Cu-SAPO-34
,
低温水热稳定性
,
氮氧化物
,
选择催化还原
,
氨氧化
乔昱焱
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吴鹏飞
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向骁
,
杨淼
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王全义
,
田鹏
,
刘中民
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62775-X
以正丁胺为模板剂首次合成了纯相的SAPO-34分子筛.考察了硅投料量、硅源种类以及晶化温度等条件对所得样品性质的影响.发现反应温度为200°C时,不加入硅源,合成产物为磷酸铝层状相kanemite;加入硅溶胶后,产物中开始有SAPO-34晶体出现,且随着硅投料量的增加,kanemite逐渐消失,SAPO-34分子筛成为主要产物,最终在SiO2/Al2O3摩尔比为0.6-1.4时得到纯相的SAPO-34.不同的硅源对SAPO-34产品的形貌和尺寸影响较大.反应温度为160°C时,合成体系中无法晶化得到SAPO-34,当提高至240°C后,由于层状相在高温下不能稳定存在,此时可以在较宽的硅投料区间内合成得到纯相SAPO-34产品.在200和240°C时,考察了使用同样的初始凝胶合成SAPO-34样品的晶化过程.发现在200°C时,合成体系中最初大量生成了kanemite,随后逐渐减少,SAPO-34晶体开始生成并最终成为唯一产物.而在240°C时,无机原料很快被溶解,之后大量的SAPO-34晶体快速生成,产物的收率和相对结晶度迅速增加,且整个晶化过程中并无层状相生成.这再次证明了高温对层状相的生成有着明显的抑制作用,因此提高晶化温度可以成为一种有效调节产品晶相的方法,特别是在容易产生层状相杂质的合成体系中.鉴于胺热合成方法的诸多优点,例如较高的收率、较好的吸附分离及催化反应效果,几种伯胺(正丁胺、正丙胺、环己胺)被用于充当模板剂和溶剂来合成得到了SAPO分子筛产品.其中,正丙胺为一种新的合成SAPO-34的模板剂.对SAPO-34产品进行X射线衍射、X射线荧光分析、扫描电镜、N2物理吸附、NH3程序升温脱附、热重和固体核磁共振等表征.结果显示,得到的SAPO-34产品具有很好的结晶度、孔结构以及合适的酸性.使用氨甲基化反应对正丁胺合成的SAPO-34进行催化反应评价.结果显示,该样品对甲胺和二甲胺具有很高的择形选择性,是一种具有潜在前景的甲胺合成催化剂.
关键词:
SAPO-34分子筛
,
正丁胺
,
伯胺
,
合成
,
高温
,
氨甲基化反应
