段新平
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尹燕
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田学林
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柯金火
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温兆军
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郑建伟
,
胡梦麟
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叶林敏
,
袁友珠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62500-7
负载型 Au基催化剂在工业过程中具有非常广泛的潜在应用,如催化加氢/脱氢过程、精细化学品合成、能源催化转化及环境保护等过程,表现出很高的催化活性和选择性. Au基催化剂活性物种或活性中心基本由纳米粒子或化合物构成,但在应用过程中因 Ostwald熟化效应或粒子迁移作用,尤其是高温高压等苛刻反应条件下,均随应用时间延长从小尺寸粒子逐渐长为大粒子,造成活性降低或完全失活,这也是负载型催化剂失活的最主要原因之一.其中因成本、稀缺等特性,负载型 Au催化剂的烧结问题是影响和制约其应用的主要因素.除可通过载体改性、助剂和官能团配位稳定等方法来延缓其失活过程外,对已烧结催化剂的高效、快捷和绿色的再分散/再生过程也具有基础和应用研究的重要意义.活性炭载 Au催化剂(Au/AC)广泛应用于乙炔氢氯化反应中,以期替代高毒性的汞基催化剂,但在反应过程中因高活性的 Au3+物种易被还原而形成 Au0物种进而烧结导致失活；如新鲜 Au/AC催化剂表面的 Au粒子尺寸为1-2 nm,经乙炔氢氯化反应后变为33 nm左右；随之在453 K、0.1 MPa、乙炔体积空速(GHSV)为600 h-1、氯化氢与乙炔摩尔比为1.1的反应条件下,乙炔转化率从81.8%降至11.2%.如何有效对大粒子 Au再分散/再生可为其应用提供有力支撑.有研究表明,气相 CH3I在甲醇羰基化反应过程中明显改变 Au/AC表面的 Au粒子尺寸；或采用浓盐酸或王水也可将烧结的 Au/AC催化剂进行再分散/再生.但已有的 Au基催化剂再分散/再生过程均伴随着强酸、强氧化或高毒性在分散剂的应用,对环境的影响及后续处理有明显的局限性,且再分散机理尚不明确.在前期工作基础上,本文采用系列卤代烃(碘代烃、溴代烃和氯代烃)对烧结的 Au/AC进行再分散/再生研究.结果表明,在室温常压条件下 CHI3可以快捷高效地对烧结 Au/AC催化剂进行再分散/再生,具有最优的再分散性能；通过对系列碘代烃 C-I键的解离能分析,发现 C-I解离能越低越有利于大粒子 Au的再分散.同时,溴代烃和氯代烃对烧结的 Au/AC催化剂也具有再分散能力,但比碘代烃的再分散效率低. C-X键的解离能与再分散效率有高相关性,即 C-X键的解离能越低越有利于 Au的再分散.总体上,三类卤代烃再分散效率高低顺序为 C-I＞C-Br＞C-Cl.进而,通过不同分散过程中 Au粒子分散状态推测了卤代烃对 Au粒子的再分散机理,即卤代烃先在 Au粒子表面化学吸附,然后 C-X键解离,形成 Au-X物种,小粒子 Au在 AC表面聚集并稳定,最后形成高分散 Au粒子(粒径<1 nm)催化剂.以乙炔氢氯化反应考察了再生 Au/AC催化剂性能,结果表明,该催化剂上乙炔转化率可达79.4%,基本恢复至初始水平,且该方法可对失活催化剂进行多次高效再生.
关键词:
金
,
纳米粒子
,
再分散
,
卤代烃
,
乙炔氢氯化
魏新
,
叶林敏
,
祝明霞
,
袁友珠
催化学报
以PdCl2为前驱体,采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,并在发烟硫酸中考察了其催化甲烷选择氧化反应的性能,采用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜和CO吸附等方法对催化剂进行了表征. 甲烷选择氧化反应得到的主产物硫酸单甲酯经水解后得到甲醇,在5%Pd/C催化剂、Pd用量30 μmol、反应温度180 ℃、反应压力4.0 MPa、反应时间 4 h 和发烟硫酸中SO3含量为50%的优化工艺条件下,甲烷转化率为23.6%, 甲醇的选择性和收率分别为69.5%和16.4%, 在一定程度上可实现催化剂的多次重复使用. Pd/C催化剂上的甲烷选择氧化反应可能遵循亲电取代机理,催化性能与Pd负载量、Pd粒子尺寸和分散度等有关.
关键词:
钯
,
活性炭
,
负载型催化剂
,
甲烷
,
选择氧化
,
甲醇
,
发烟硫酸
