刘计省
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刘坚
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赵震
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宋卫余
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韦岳长
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段爱军
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姜桂元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61072-5
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一，与光化学烟雾、全球气候变暖等环境问题密切相关。随着汽车产业的高速发展，柴油车排放尾气中的NOx脱除成为国内外尾气催化净化领域最突出的难点之一。其中氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)由于其高效率、低成本的特征已成为主要的移动源脱硝技术。目前，实际应用中最广泛的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂，然而一些不可避免的因素仍然存在，比如V具有较强的毒性，较高的操作温度，较窄的活性温度窗口以及易将SO2氧化为SO3导致催化剂表面会有大量的硫酸盐沉积而失活等。因此很有必要开发一种无钒SCR催化剂。
近年来，分子筛负载过渡金属作为催化剂引起了研究者的广泛兴趣，其中Cu-CHA分子筛催化剂因其高SCR活性，高N2选择性，较宽的温度窗口以及优异的稳定性引起研究者的广泛关注。就Cu/SAPO-34而言，传统的制备方法是利用离子交换法将Cu离子引入到SAPO-34微孔孔道中，然而由于微孔会限制Cu离子的分布，导致绝大多数Cu优先分布在分子筛外表面，从而限制了其活性发挥。 Martínez-Franco课题组利用双模板一步法成功制备了Cu-SAPO-34催化剂，提高了分子筛中活性Cu离子数目。 Peden课题组发现在NOx的NH3-SCR反应中Cu-SAPO-34催化剂存在低温动力学限制。因此开发一种具有丰富介孔的多级孔Cu-SAPO-34催化剂势在必行。
我们利用一步水热晶化法成功制备了一系列具有丰富介孔的Cu-SAPO-34催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、27Al核磁共振(Al-NMR)、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和电子顺磁共振(EPR)等表征手段研究了Cu-SAPO-34多级孔催化剂的物理化学性质。
XRD 测试结果证实， H-Cu-SAPO-34催化剂具有典型的 CHA 结构。 TEM 和 N2吸附-脱附测试结果表明， H-Cu-SAPO-34催化剂具有丰富的介孔结构。 Al-NMR测试结果表明，多种配位的Al物种存在于H-Cu-SAPO-34中。 UV-Vis DRS 测试结果证实了孤立 Cu2+和高分散的 CuO 的存在，没有观察到(Cu-O-Cu)2+和 CuAl2O4物种的存在。 ICP-AES和XPS测试结果表明， H-Cu-SAPO-34催化剂具有相似的Cu含量，并且H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的Cu2+含量。 H2-TPR测试结果表明， H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最低的孤立Cu2+还原温度以及最高的孤立Cu2+含量。这可能有利于其NH3-SCR活性提高。同时H2-TPR还表明， H-Cu-SAPO-34催化剂中存在含量不等的孤立Cu+，并且孤立Cu2+是NH3-SCR反应的主要活性中心。 EPR测试结果进一步表明，位于SAPO-34椭球腔内(Site (I))的孤立Cu2+是该反应的主要活性位。
由NO的NH3-SCR反应测试结果来看，相比于普通的Cu/SAPO-34催化剂，具有丰富介孔结构的H-Cu-SAPO-34催化剂呈现出更高的低温催化活性，同时H-Cu-SAPO-34-20催化剂具有最高的低温NH3-SCR催化活性，这与其较高的活性Cu2+含量以及较低的孤立Cu2+还原温度密切相关。动力学测试结果表明，所合成的H-Cu-SAPO-34多级孔催化剂具有相似的活化能(Ea =98 kJ/mol)，并且该值远大于普通CHA基SCR催化剂，这意味着介孔的存在确实大大降低了反应物分子在H-Cu-SAPO-34孔道内的扩散阻力，提高了反应物分子与活性位的接触概率，从而提高了其低温NH3-SCR催化性能。
关键词:
一步合成
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介微孔Cu-SAPO-34
,
低温
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选择性催化还原
,
氮氧化物
