刘家旭
,
王吉垒
,
周微
,
苗翠兰
,
熊光
,
辛勤
,
郭洪臣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62751-7
单光束红外光谱技术(原位傅立叶透射变换红外、原位漫反射红外和衰减全反射红外光谱技术)虽然已经用于气固相多相催化反应的原位表征中,但这些光谱在真实反应条件下会受到气体分子振动光谱和加热条件下产生的发射光谱的严重影响,不能实时获得催化剂表面的真实信息.另外,由于在真实的气固相多相催化反应过程中,催化剂本底的信息会随着反应时间的延长而发生变化,因此单光束红外光谱技术在扣除本底信息方面存在误差.为了实现在反应条件下,实时、原位表征催化剂表面的状态,我们报道了一种双光束红外光谱表征技术.该技术包括双光束红外光谱系统及双光束红外反应池.其特征在于:实时双光束原位红外光谱系统由两台完全相同的红外光谱仪和双光束红外反应池组成.双光束红外反应池由完全相同的样品池和参考池连接而成,样品池和参考池处于同一水平线上分别对应于样品光谱仪和参考光谱仪,由计算机同步控制两台红外光谱仪,排除实时状态下的气体分子振动光谱干扰和加热条件下产生的发射光谱干扰.该技术可以对真实反应条件下的气固相多相催化反应进行实时原位表征.通过应用程序的关联可以实时、同步采集样品光束和背景光束谱图来得到催化剂表面物种随反应时间变化的真实信息.该技术克服了单光束红外光谱在原位多相催化反应表征方面的缺陷,使表征结果变得更加精确可靠.该技术还可以在变化的气相组分条件下,获得不同温度下、实时的催化剂表面活性中心、活性相和中间物种的信息.采用上述双光束红外光谱仪对丁烯在纳米HZSM-5催化剂上芳构化反应过程进行了实时、原位观测,首次在实际反应条件下,观察到了异丁烯在纳米HZSM-5沸石的表面Br?nsted酸中心上经历吸附、活化、聚合、环化等反应步骤生成芳烃的过程.
关键词:
双光束原位红外光谱
,
气相分子振动光谱
,
热辐射
,
实时光谱
,
多相催化
,
真实反应条件
,
芳构化
,
纳米HZSM-5分子筛
艾沙·努拉洪
,
刘家旭
,
贺宁
,
郭洪臣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60539-7
采用沉积沉淀和浸渍法制备了Au-Zn组合改性HZSM-5催化剂.并且对比研究了HZSM-5,Au/HZSM-5,Zn/HZSM-5和Au-Zn/HZSM-5催化剂的性质和催化性能.采用UV-Vis和XPS表征揭示出Au-Zn/HZSM-5催化剂中Au物种与Zn物种的相互作用.正丁烷探针反应结果表明,在Zn/HZSM-5催化剂中引入Au有效地提高了正丁烷的脱氢芳构化性能,同时抑制了正丁烷在Zn活性中心上的氢解副反应.在相同条件下,与Zn/HZSM-5催化剂相比,正丁烷转化率由49.1％增加到70.8％,烯烃和芳烃产物总选择性由57％增加到61.98％,干气的选择性由31％降低至28.4％.上述结果表明,Au-Zn/HZSM-5催化剂在轻烃芳构化反应中具有良好的催化性能.
关键词:
金
,
锌
,
HZSM-5分子筛
,
正丁烷转化
,
脱氢
,
芳构化
,
纳米金颗粒
,
沉积沉淀法
赵云
,
刘家旭
,
熊光
,
郭洪臣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62579-2
水热稳定性是决定沸石分子筛工业应用价值的重要影响因素.众所周知,沸石材料的水热稳定性主要受其拓扑机构及骨架硅铝组成的影响,但同时也受其晶粒尺寸的影响.纳米级HZSM-5沸石虽然具有优异的催化性能及抗积碳失活性能,但由于晶粒尺寸较小,导致其水热稳定性较差.如何提高纳米HZSM-5沸石的水热稳定性,使其能够在高苛刻度的水热环境下(如催化裂化过程,催化剂再生需在高于700℃的水热条件下进行)得到应用,是十分有意义的课题.已有研究表明,磷改性可以提高ZSM-5沸石的水热稳定性,但多集中于采用磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等无机磷化物进行改性,水热稳定性提高效果不能令人满意.我们研究组采用有机磷化合物磷酸三甲酯改性纳米HZSM-5沸石,在提高纳米HZSM-5沸石水热稳定性方面取得了较好的效果.采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、氮气物理吸附、氨气吸附红外光谱等手段对改性沸石进行了表征.结果表明,采用磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石水热稳定性得到明显提高,沸石经苛刻的高温水蒸气处理(800℃,4 h)后,在相对结晶度、孔结构、酸度的保留度方面具有较大提高,提高幅度明显高于无机磷化合物磷酸氢二铵改性的纳米HZSM-5沸石.在上述研究基础上,我们采用固定床微反模拟流化床反应条件对磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应进行了研究.结果表明,在反应温度540℃,剂/油比等于4,油剂接触时间约为4 s的条件下,全馏分FCC汽油在磷改性纳米HZSM-5沸石上经烯烃组分催化裂解反应后,油品烯烃含量(尤其是重烯烃)明显降低,生成了大量高附加值的C2–C4烯烃,同时油品中芳烃含量增加.与此同时,经烯烃组分裂解后的油品还呈现出辛烷值升高,硫含量降低的有利变化.可以看出,磷改性纳米HZSM-5沸石上全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解是解决FCC汽油烯烃含量高的一条有效途径,充分克服了现有FCC汽油加工工艺存在的一些缺陷,如S-zorb工艺功能单一、成本高;加氢脱硫工艺油品辛烷值损失大、氢耗高;以及OTA技术(本研究组之前的工作)烯烃转化率低、催化剂积碳失活快等缺陷.值得注意的是,磷酸三甲酯改性的纳米HZSM-5沸石在全馏分FCC汽油烯烃组分催化裂解反应性能方面,明显比磷酸二氢铵改性的纳米HZSM-5沸石表现优异.通过我们的研究可以认为,磷酸三甲酯改性将会为纳米HZSM-5沸石在高苛刻度水热条件下的应用提供更多的机会.
关键词:
水热稳定性
,
纳米HZSM-5
,
磷改性
,
烯烃催化裂解
,
FCC汽油
