伍丹
,
黄金保
材料导报
doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2015.12.034
采用密度泛函理论方法(B3LYP)对含苯基的各种木质素模型化合物的脱羰基反应和脱羧基反应进行了理论研究。设计了8种模型化合物 R1-R8的8条脱羰基反应路径(1)-(8)和8种模型化合物 R9-R16的8条脱羧基反应路径(9)-(16)。计算了不同温度下各热解反应途径的标准热力学和动力学参数。计算结果表明,反应路径(1)-(4)的脱羰基反应能垒明显高于反应路径(5)-(8),CO 更可能通过苯基(对羟苯基、愈创木基和紫丁香基)乙醛的脱羰基反应而形成；反应路径(9)-(12)的脱羧基反应能垒低于反应路径(13)-(16),CO2的形成更可能通过苯基(对羟苯基、愈创木基和紫丁香基)甲酸的脱羧基反应而完成。
关键词:
木质素
,
CO
,
CO2
,
脱羰基反应
,
脱羧基反应
,
密度泛函理论
黄金保
,
童红
,
李伟民
,
伍丹
材料导报
为了理解木质素热解过程及其热解主要产物的形成演变机理,对木质素模型化合物的热解过程进行了分子动力学模拟,模拟基于AMBER力场,采用周期性边界条件,模拟温度在300～1200K.模拟结果表明热解可大致分为3个阶段:低温阶段(450K以下)、中温阶段(450～800K)、高温分解阶段(800K以上).温度上升到400K时,开始有少量羟基和甲基断裂,随着温度的升高,在600K时连接苯丙烷结构单元的醚键开始发生断裂,整个分子发生解聚,形成各种分子碎片.结合相关文献的实验结果分析了热解产物的可能途径.
关键词:
分子动力学模拟
,
木质素
,
热解
黄金保
,
伍丹
,
童红
,
李伟民
材料导报
采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-31G(d,p)基组水平上对5种β-O-4型木质素二聚体的醚键和C-C键的键离解能进行了理论计算与分析.计算结果表明,各种键离解能中,Cβ-O键的离解能最小,其次是Cα-Cβ键,各键离解能的大小顺序为:Cβ-O＜CαCβ＜Caromatic-O＜Caromatic-Cα.模化物1上氢原子被取代基(甲氧基、羟甲基、甲基或羟基)取代后的衍生物的Cβ-O和Cα-Cβ键的键离解能有所降低,而Caromatic-O和Caromatic-Cα键的键离解能变化不大.在木质素的热解过程中,Cβ-O键优先断裂,是热解引发键,Cα-Cβ键的断裂是一条主要的竞争路径.
关键词:
木质素
,
β-O-4型二聚体
,
键离解能
,
密度泛函理论
黄金保
,
伍丹
,
童红
,
李伟民
材料导报
基于AMBER力场,采用周期性边界条件对聚乙烯模化物的热解过程进行了分子动力学模拟,模拟温度为300～1200 K.模拟结果表明,当温度高于600K时,C-C键开始发生断裂,整个分子链发生解聚,形成各种大分子碎片,随着温度的进一步升高,大分子碎片进一步分解成小分子碎片.聚乙烯的热解是典型的无规裂解,运用自由基链反应理论分析了各种热解主要产物的形成机理.
关键词:
聚乙烯
,
热解
,
分子动力学模拟
