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酰胺类酸性离子液体催化Oxa-Michael加成反应

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2011.00531

设计合成并表征了N-甲基吡咯烷酮磷酸盐([NMPH]H2PO4)、己内酰胺磷酸盐([NHCH]H2PO4)、N,N'-二甲基甲酰胺磷酸盐([DMFH]H2PO4)和N,N'-二甲基乙酰胺磷酸盐([DMEH]H2PO4)等酰胺类质子酸离子液体;将其用于β-苯乙醇和丁烯酮的Oxa.Michael加成反应中,考察了离子液体阳离子结构、离子液体用量、底物配比、反应温度和时间对Oxa-Michael加成反应性能的影响.结果表明,以[NMPH]H2PO4为催化剂,β-苯乙醇/丁烯酮=1/2(摩尔比),室温反应24h时,苯乙醇的转化率可达95%.离子液体重复使用5次后,依然保持较高的催化活性.通过比较发现,酰胺类酸性离子液体催化活性高于具有相同阴离子的咪唑离子液体,表明阳离子结构对加成反应性能的影响很大.据此提出了酰胺类离子液体催化Oxa-Michael加成可能的反应机理,并通过核磁和对比实验进行了证明.

关键词: 酰胺类酸性离子液体 , 催化 , Oxa-Michael加成 , β-苯乙醇 , 丁烯酮

微波辐射硝基芴与丙烯酸酯Michael加成产物的合成与结构

胡卫兵 , 黄猛 , 冯驸 , 崔治财 , 刘信平

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2013.20368

以硝基芴和丙烯酸脂为原料,在碱性条件下,微波辐射(500 W)反应4～5 min,非常方便地合成了系列未见文献报道的Michael加成产物,该方法操作简单、产率较高(79％～ 87％).其结构经IR、1H NMR、MS和元素分析进行表征,并利用X射线单晶衍射分析法测定了化合物3b的单晶结构.

关键词: 硝基芴 , Michael加成 , 微波合成

有机催化蒽酮与β-硝基烯烃的不对称Michael加成反应

张天一 , 年文霞 , 金瑛

应用化学 doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2015.04.140313

将金鸡纳生物碱衍生物用于催化蒽酮和β-硝基芳基乙烯的不对称Michael加成反应.考察了溶剂、温度及催化剂用量对反应催化性能的影响.结果表明,最佳条件为5％(摩尔分数)催化剂1b、甲苯为溶剂、0℃反应,得到了91％～99％的化学产率和最高达95％ ee的对映体选择性.

关键词: 金鸡纳生物碱衍生物 , 有机催化 , 不对称Michael加成反应 , 蒽酮 , β-硝基烯烃

氨基修饰β-环糊精衍生物水相仿生催化不对称Michael加成反应

朱庆英 , 沈海民 , 杨祖金 , 纪红兵

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)61122-6

在不对称 Michael加成反应中,有机小分子如伯胺、吡咯烷类衍生物、(硫)脲类、手性方酰胺、联萘类、奎宁类、手性膦、离子液体和肽类等是目前使用的主要催化剂,如果能避免或少量使用有机溶剂,则更符合“绿色化学”的环境友好发展方向.β-环糊精的内腔疏水,而外部亲水,可以类似酶分子结合有机反应物,在水相体系进行催化反应.当β-环糊精分子上连接催化部位或结合部位时,能产生更优异的包结底物和诱导对映选择性的能力.目前基于β-环糊精衍生物构筑人工类酶催化剂用于不对称 Michael加成反应的报道较少.本文通过亲核取代反应将氨基类有机小分子与单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精结合,得到9个氨基修饰β-环糊精衍生物CD-1–CD-9(收率在24.2%–64.9%,分子结构通过1H NMR,13C NMR和 ESI-MS表征确认),并用于室温水相体系不对称Michael加成的仿生催化反应,以期获得较好的催化反应活性和对映选择性.通过设计不同β-环糊精衍生物的修饰基团结构、改变反应介质pH值和反应底物结构,分析了Michael加成反应体系产物产率和对映选择性的变化,采用2D-1H ROESY NMR、紫外吸收光谱、红外光谱和和量子化学计算,分析了β-环糊精衍生物和反应底物分子的包结状态,探究了反应过程机理.结果显示,在该水相体系中进行的不对称Michael加成反应产物产率和对映体过量值(ee值)受修饰基团结构、反应介质pH值和底物结构影响较大.当反应介质pH值低于6.0时,由于氨基分子被质子化而失去催化活性；当 pH值为7.5时,获得中等水平的对映选择性,通过量子化学在 ONIOM (B3LYP/6-31G(d)：PM3)水平上的优化计算发现,底物分子与β-环糊精衍生物的包结可以出现两种形式：当底物分子的活性部位接近β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子内催化,诱导反应产生较好的对映选择性；当底物分子的活性部位远离β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子间催化,几乎没有对映选择性,而这两种情况同时存在.当底物分子以较大的空间位阻与β-环糊精疏水性空腔结合时,产生较好的对映选择性,邻位取代的2-硝基-β-硝基苯乙烯比对位取代的4-硝基-β-硝基苯乙烯 ee值更高,通过量子化学优化计算证实空间位阻效应.应用2-金刚烷酮与β-环糊精衍生物空腔形成竞争性的包结反应实验,产物产率和ee值都下降,说明β-环糊精衍生物的疏水性空腔是产生不对称诱导和催化活性不可或缺的部分,底物分子与β-环糊精衍生物的包结过程通过2D-1H ROESY NMR和紫外吸收图谱获得确认.其中L-2-氨甲基吡咯烷修饰β-环糊精 CD-1表现出较好的反应对映选择性,在溶剂(pH =7.5,0.5 mol/L CH3COONa-HCl)2 mL,环己酮2 mmol,2-硝基-β-硝基苯乙烯0.2 mmol,CD-1用量0.04 mmol,25°C反应96.0 h的条件下,环己酮与2-硝基-β-硝基苯乙烯 Michael加成产物的 ee值达71%,产率为47%.该反应过程在β-环糊精衍生物的疏水性空腔内进行,修饰基团L-2-氨甲基吡咯烷与环己酮形成烯胺的催化反应.

关键词: β-环糊精 , 修饰 , 不对称麦克尔加成 , 量子化学计算

一种新型双亲性有机小分子催化剂在水相体系中催化环己酮与硝基烯烃直接不对称Michael加成反应

魏建伟 , 郭文岗 , 张博宇 , 刘 , 杜欣 , 李灿

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60080-2|

设计合成了一系列基于脯氨酸巯基咪唑衍生物的新型双亲性有机小分子催化剂，在水相中加入酸作为助催化剂，可以高效高选择性的催化环己酮与硝基烯烃的不对称Michael加成反应，非对映选择性和对映选择性分别高达99：1和96%。

关键词: 不对称催化 , 乳液 , 有机催化 , 迈克尔加成

FSM-16系列改性中孔分子筛的制备及其对2-甲基吲哚和环己烯-2-酮的Michael加成催化作用

柳杰 , 邱俊

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2014.30458

以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为模板剂,制备了改性中孔分子筛Zr-FSM-16、Al-FSM-16和Zr-Al-FSM-16,并用XRD、SEM、IR及BET等技术手段对分子筛进行表征.在无溶剂条件下,考察了它们对2-甲基吲哚与环己烯-2-酮的Michael加成反应合成药物中间体3-(2-甲基-1H-吲哚-3-基)环己酮的催化活性.实验结果表明,Al、Zr掺杂进入分子筛骨架中,导致分子筛孔道变大,而骨架结构没有明显改变;Al、zr掺杂改性的FSM-16分子筛催化剂活性有了较大提高,其中Zr-FSM-16分子筛催化剂表现出较好的活性.在催化剂用量7.5％、2-甲基吲哚与环己烯-2-酮的摩尔比1.0∶1.1、反应温度80℃、反应时间120 min的较优条件下,2-甲基吲哚转化率达到75.4％.

关键词: 改性中孔分子筛FSM-16 , 催化 , 甲基吲哚 , 环己烯酮 , Michael加成 , (甲基-1H-吲哚基)环己酮

3-甲基-3-乙酰基-4-乙氧甲酰-环己酮的合成

胡炳成 , 吕春绪

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2005.06.020

甲基乙氧甲酰环己烯酮与硝基乙烷经Michael加成反应生成甲基硝基乙基乙氧甲酰环己酮,通过硝基还原反应制得甲基乙酰基乙氧甲酰环己酮,反应的总收率约为42%. 研究了催化剂对2步反应的影响. 结果表明,Michael加成反应和硝基还原反应的最佳催化剂分别是氟化四丁基铵和三氯化钛,在二者催化作用下所得加成产物和还原产物的收率分别为54%和78%. 合成产物的结构经元素分析、1H NMR、IR和MS得到了表征.

关键词: 甲基乙酰基乙氧甲酰环己酮 , 甲基乙氧甲酰环己烯酮 , 硝基乙烷 , 甲基硝基乙基乙氧甲酰环己酮 , 氟化四丁基铵 , 三氯化钛