周茂祥
,
张磊磊
,
Jeffrey T. MILLER
,
杨小峰
,
刘晓艳
,
王爱琴
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62511-1
由简单小分子通过 C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的 C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的 C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过“氢转移”(脱氢/aldol缩合/加氢)实现 C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全；(2)只产生 H2和 H2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用 O2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的 Au6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了“氢转移”现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合 XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在 Au6Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理. AuPd/resin催化剂采用离子交换–NaBH4还原法制备. TEM照片显示 Au, Pd以及双金属 AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着 Au/Pd比例减小, AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小. XRD谱图显示,随着 Au/Pd比例减小, Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明 AuPd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以 AuPd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明 AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着 Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当 Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以 AuPd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了“氢转移”的推测.为研究“氢转移”发生的机理,我们采用 XAFS对催化剂价态进行了表征. Pd元素 K边 X射线吸收谱图显示,随着催化剂中 Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明 Pd价态逐渐降低. EXAFS拟合数据表明,随催化剂中 Au/Pd比例增加, Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在 AuPd/resin催化剂中,随着 Au/Pd比例的增加, Pd的抗氧化能力显著增强,更多的 Pd以 Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的 Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了 Pd–H,而 Pd–H是“氢转移”反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下, O2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分 Pd(0)和 O2在脱除醇βC–H中的作用,我们对 Au6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有 O2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理： Au6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生 Pd–H物种),而 O2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生 aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被 Pd–H加氢生成饱和产物.
关键词:
金钯合金
,
C-C键偶联
,
醇氧化
,
转移加氢
,
抗氧化
R.C.Yang
,
K.Chen
,
H.X.Feng
,
H.Wang
金属学报(英文版)
Based on the analysis and processing on relative empirical formula and data, C-values in Larson-Miller (P) expression, P = T(C + lgt), have determined for pearlitic heat resistant steel 12Cr1Mo V and 15 CrMo (20. 62 and 20. 30). The simulation experiments of high temperature aging, heated from 1.5 to 873 hours, have been designed and performed for its verification. And in combination with published information and the present nearly quantitative works, it has further been verified that both the degradations of microstructures and mechanical properties show a good accuracy and practicability using the Larson-Miller parameter with the present determined C-values. Finally, the effects of carbon content on C-value are analyzed by the empirical electron theory of solids and molecules (EET).
关键词:
pearlitic heat-resistant steel
,
null
,
null
王晓春
,
贾瑜
,
姚乾凯
,
王飞
,
马健新
,
胡行
金属学报
利用嵌入原子型原子间相互作用势的分子动力学, 计算了金属Al, Cu, Ni位于两个晶带上([001]晶带和[-110]晶带)一系列高Miller指数面的表面能.推广了基于表面结构单元模型的经验公式. 计算结果表明, 利用本文推广的经验公式可根据几个低Miller指数面的表面能估计出高Miller指数面的表面能和表面结构特征. 最密排面的表面能最低; 最密排面(111)和次密排面(110), (100)的表面能分别是表面能值随晶向角度变化曲线上的极小值; 理论模拟结果、公式计算结果和已有的实验数据三者符合得较好.
关键词:
高Miller指数表面
,
surface energy
,
molecular dynamics
王晓春
,
贾瑜
,
姚乾凯
,
王飞
,
马健新
,
胡行
金属学报
doi:10.3321/j.issn:0412-1961.2004.06.006
利用嵌入原子型原子间相互作用势的分子动力学,计算了金属Al,Cu,Ni位于两个晶带上([001]晶带和[110]晶带)一系列高Miller指数面的表面能.推广了基于表面结构单元模型的经验公式.计算结果表明,利用本文推广的经验公式可根据几个低Miller指数面的表面能估计出高Miller指数面的表面能和表面结构特征.最密排面的表面能最低;最密排面(111)和次密排面(110),(100)的表面能分别是表面能值随晶向角度θ变化曲线上的极小值;理论模拟结果、公式计算结果和已有的实验数据三者符合得较好.
关键词:
高Miller指数表面
,
表面能
,
分子动力学模拟
杨瑞成
,
王晖
,
羊海棠
,
陈奎
,
袁晓波
材料科学与工艺
doi:10.3969/j.issn.1005-0299.2002.04.014
通过系列温度-时间组合的实验室模拟实验和对大量数据的汇总、分析,证明Larson-Miller(P)参数可以合理描述12Cr1MoV、15CrMo等主蒸汽管道材料的多种老化行为.结果表明,随着P值的增大,热管材料基体中的合金元素贫化加剧,球化程度逐渐升高,且力学性能显著下降,显示出这两种主蒸汽管道材料的组织和力学性能退化与Larson-Miller参数之间良好的对应关系.
关键词:
老化
,
Larson-Miller参数
,
珠光体耐热钢
,
主蒸汽管道材料
于海成
,
崔红
,
韩非
,
王春英
,
王明岩
兵器材料科学与工程
采用多元线性回归和larson-miller参数,运用积分、微分等数学运算得到持久强度的数学模型,通过材料的高温瞬时抗拉强度预测持久强度,并将研制的P92材料(美国钢号ASTM A335P92)的550～700℃持久强度理论计算数据与试验数据进行比对.结果表明:计算数据与试验数据吻合良好,实现了由瞬时抗拉强度预测持久强度的可能性;对P92材料试验数据进行多元非线性回归,得到温度-强度关系曲线;通过与ECCC曲线比对,试验结果完全符合ECCC技术要求.
关键词:
持久强度
,
P92材料
,
ECCC
黄标彩
钢铁研究
介绍三钢对100t复吹转炉的底吹工艺和脱磷工艺进行优化的实践.结果表明,在高冷料比条件下,转炉一倒钢水平均w(P)从0.047%下降到0.027%;平均w(Mn)从0.22%提高到0.25%;平均终渣w(TFe)下降3.26%;平均终点w(O)降低370×10-6;平均终点w(C)×w(O)积下降0.0007%.钢铁料消耗从1088kg/t下降到1082kg/t;合金加入量从10.2kg/t下降到9.4kg/t.
关键词:
复吹转炉
,
脱磷
,
冶炼工艺
王新江
,
傅杰
,
李晶
,
宋万平
,
靳秀礼
钢铁
对影响电弧炉冶炼电耗的主要因素进行了理论分析,降低电弧炉冶炼电耗的基本途径是缩短冶炼周期.开发了改性生铁在电弧炉中的应用技术;优化了供电曲线,使有功功率超过变压器额定功率的80%;在100t交流竖式电弧炉应用冶炼周期综合控制理论,使得电弧炉冶炼周期平均为41 min,生产率超过每吨炉容量每年1万t,冶炼电耗平均为222 kW·h/t.
关键词:
交流竖式电弧炉
,
电耗
,
冶炼周期
