闻振浩
,
杨大强
,
杨帆
,
魏振浩
,
朱学栋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62523-8
对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA和 DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品. PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与 C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的 PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成 PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能；(2)所采用的模型多为团簇模型,使用 ONIOM方法,对长程作用力描述不充分；(3)认为甲苯只有一种吸附状态；(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了 HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤；而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中 PX的生成能垒均比 MX和 OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为, PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响；另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中, PX选择性最高.这可能是由于：(1) PX在 HZSM-5孔道的扩散速率比 MX和 OX高2–3个数量级；(2)甲苯和甲醇烷基化生成的 MX和OX迅速发生异构化反应生成 PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中, C8H11+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯；也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于 C8H11+物种中的一个 H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位 C8H11+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制, HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯；偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.
关键词:
甲苯
,
甲醇
,
对二甲苯
,
甲基化
,
密度泛函理论
,
烃池机理
高永军
,
行天伟
,
杨志刚
黄金
doi:10.11792/hj20130404
内蒙古太平矿业有限公司浩尧尔忽洞金矿是中国北方最大的露天开采黄金堆浸矿山.论述了浩尧尔忽洞金矿床的地质特征,总结了找矿标志,并重点阐述了地质找矿成果及开发规划,形成了科学论证、探矿会战、整体开发、科技领先、绿色和谐的矿业开发模式,对中国“十二五”期间利用找矿新机制实现找矿大突破有一定的借鉴.
关键词:
王永涛
,
臧勇
,
吴迪平
,
秦勤
钢铁
对轧机振动性质、致振机理进行了研究,通过对连轧机组中发生振动的F2、F3轧机进行的现场测试和分析发现,轧机振动以水平方向为主,轧辊和轧件上的振纹频率和振动频率相同,并且将最终振纹折算到轧制界面上后其长度与接触弧长相等.这说明振纹与接触弧有直接的联系.提出了CSP轧机的辊面振纹扩展致振机理,即轧机振纹是工作辊初始振纹在轧制过程中逐渐在辊面扩展形成,轧辊表面振纹引起并加剧了轧机的非正常振动.该理论对同类轧机振动抑制具有重要理论和应用价值.
关键词:
CSP轧机
,
振动
,
振纹
,
轧制界面
王永涛
,
臧勇
,
吴迪平
,
秦勤
钢铁
对轧机振动性质、致振机理进行了研究，通过对连轧机组中发生振动的F2、F3轧机进行的现场测试和分析发现，轧机振动以水平方向为主；轧辊和轧件上的振纹频率和振动频率相同，并且将最终振纹折算到轧制界面上后其长度与接触弧长相等。这说明振纹与接触弧有直接的联系。提出了CSP轧机的辊面振纹扩展致振机理，即轧机振纹是工作辊初始振纹在轧制过程中逐渐在辊面扩展形成，轧辊表面振纹引起并加剧了轧机的非正常振动。该理论对同类轧机振动抑制具有重要理论和应用价值。
关键词:
CSP轧机;振动;振纹;轧制界面
刘继恒
,
赵明
,
钱得荣
,
阎胡成
金属学报
<正> 一般认为亚共析钢中魏氏组织降低机械性能,尤其是不利于冲击韧性。近年来研究结果则认为魏氏组织可以提高机械性能,也有人认为具有魏氏组织的亚共析钢,由于冷却速度快,增加了珠光体量,细化了铁素体晶粒,从而抵销了针状铁素体的不良影响。另一些人指出切变机制使针状铁素体中有较高密度的位错和较细的亚结构,提高了钢的机械性能。本文根据对裂纹扩展行为的观察,探讨铁素体影响钢的机械性能的原因。 本实验采用25铸钢作试样,其化学成分(wt-％)为:C 0.28,Si 0.37,Mn 0.61,S
关键词:
戎旭东
,
黄陆军
,
王博
,
唐骜
,
耿林
材料热处理学报
以提高魏氏体组织Ti60合金的拉伸强度与塑性为目标,研究固溶与时效处理对Ti60合金组织与性能演变的影响规律,并优化热处理参数.结果表明,初始魏氏组织晶粒较为粗大,经过固溶与时效处理后,晶粒明显减小,层片状α相明显减少.初始魏氏组织Ti60合金抗拉强度为850 MPa,伸长率为0.9％,1000℃固溶处理后,Ti60合金的抗拉强度达到1100 MPa,伸长率为3.7％.1000℃固溶+600℃8h时效处理后,抗拉强度达到1200 MPa,伸长率为3.3％.随固溶温度提高,其硬度与抗拉强度增加,伸长率降低.随时效时间延长,硬度先增大后减小.经1050℃固溶+600℃8 h时效处理后Ti60合金具有最大硬度值509 HV.
关键词:
Ti60合金
,
热处理
,
魏氏体组织
,
拉伸性能
