康淑娟
,
马琦生
,
陈维群
,
陈冠益
,
唐永春
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60966-4
传统的Shilov反应是以PtCl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行, Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温(~200°C)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时, D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现, Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[PtCl6]2–的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[PtCl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt(0)的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2PtCl4,反应介质为30% CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D, CH2D2, CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.
关键词:
Shilov反应
,
催化剂失活
,
反应机理和动力学
,
活性和选择性
,
氘-同位素置换
曹喜营
,
张三华
,
石会营
,
王金相
,
洪彦若
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李再耕
耐火材料
doi:10.3969/j.issn.1001-1935.2009.06.015
采用特级矾土、黏土为主要原料,液体磷酸盐做结合剂,制备了6种满足不同施工方式的w(Al2O3)>70%的高铝可塑料,并采用马夏值测定仪测定了可塑料的可塑性.结果表明:马夏值测定法可以用于耐火可塑料的可塑性测定,而且其检测范围更宽,可测定采用橡皮锤人工捣打或风镐机械捣打等不同施工方式的可塑料的可塑性.橡皮锤人工捣打可塑料的马夏值范围为1.36～3.74 MPa,风镐机械捣打可塑料的马夏值范围为7.1～22 MPa.
关键词:
耐火可塑料
,
马夏值
,
可塑性
,
施工方法
冉峰
,
柳玉迪
,
季渊
,
黄海浪
,
黄舒平
液晶与显示
doi:10.3788/YJYXS20122704.0472
传统的平板显示灰度扫描方法存在扫描效率不高的问题,分形扫描方法作为一种全新的平板显示扫描方法有效解决了这一问题,扫描效率达到100％,为平板显示尺寸提升和高灰度级显示提供了一种解决方法.文章设计实现了带伽马校正的分形扫描显示控制系统,该设计从平板显示特性和人眼视觉特性两方面人手讨论伽马校正过程,通过查找表的方式实现伽马校正功能,最后通过1280×1024分辨率平板显示器中的一个32×32像素子阵列作为显示窗口对文中提出的方法进行验证.理论和实验结果表明文中提出的校正方法可使平板显示效果更佳.
关键词:
平板显示
,
分形扫描
,
伽马校正
,
灰度
吕岳文
,
王红娟
,
杨洁
色谱
doi:10.3724/SP.J.1123.2011.00265
建立了高效凝胶渗透色谱(HPGPC)测定马初乳中免疫球蛋白G(IgG)含量的方法.采用TOSOH TSKG4000PWXL色谱柱(300 mm x7.8 mm,5μm)分离,以0.05 mol/L磷酸盐缓冲液(pH 6.9)为流动相,流速0.8mL/min,检测波长280 nm,温度25℃.结果表明:免疫球蛋白G的线性范围为0.2～3.0 g/L(γ2=0.999 5),平均回收率为97.47%,相对标准偏差(RSD)为1.22%,检出限(信噪比为10)为0.08 mg/L,方法的稳定性、精密度和莺现性(以峰面积的RSD计)分别为2.86%、1.62%、1.82%.在优先满足小马哺育的前提下,采集新疆昭苏马场中两个不同品种马匹的马乳,于低温保存,在4℃和12 000 r/min下30 min内离心两次,制得乳清,测得第一次泌乳时,IgG含量在2 h时高达35.0～50.0 g/L,而在72 h后,马乳中IgG含量迅速下降为2.0 ～ 4.0 g/L.该方法前处理过程简单、快速,方法简便、准确、重现性好、精密度高,适合作为马初乳中IgG的检测方法.
关键词:
高效凝胶渗透色谱法
,
免疫球蛋白G
,
马初乳
王俊岭
,
王雪明
,
冯萃敏
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李颖娜
,
赵欣
硅酸盐通报
植生混凝土已经被用于河岸护坡、公路护边、停车场、屋顶绿化、建筑物墙面绿化等工程中.它对生态平衡和自然环境的保护具有积极作用.此外,植生混凝土作为建筑材料的同时,在净化水质、修复生态环境、水土保持、调节环境温度等方面发挥着积极的作用.通过对国内外资料的分析,综述了植生混凝土的概念、特点、研究现状和工程应用情况,并提出了植生混凝土未来需研究的问题,对进一步深入研发和推广应用具有积极意义.
关键词:
植生混凝土
,
降碱
,
填料
,
强度
,
应用
