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铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化烯烃环氧化

高洪成 , 颜岩 , 徐晓弘 , 于杰辉 , 牛会玲 , 高文秀 , 张文祥 , 贾明君

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60919-6

近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶(bipy)或1,4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O (1)和[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5](2).催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (3)；在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性；溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛(仅有很少量的环氧化合物),而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高；中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性. FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保持不变,表明催化剂具有良好的结构稳定性. XPS表征结果表明,催化剂1中钼的正电性高于催化剂2,这是由于配体类型不同及钼氧簇结构不同所致.拥有较高正电性的钼物种通常会表现出更高的催化烯烃环氧化反应能力,这可能是催化剂1的催化活性优于催化剂2的主要原因.此外,通过结构分析可以看出,催化剂1具有更开放的框架结构,这更有利于反应物扩散,继而使催化剂表现出更高的催化活性.需要指出的是,催化剂1和2中存在的铜配合物也可能直接作为新的活性中心参与对氧化剂的活化,继而对催化剂性能(活性和选择性)产生影响；此外,铜配合物与钼氧簇之间较强的相互作用使所形成的超分子化合物具有良好的结构稳定性,继而使这类超分子化合物催化剂表现出较为优异的稳定性和循环使用性.

关键词: 超分子化合物 , 钼氧簇 , 铜配合物 , 烯烃 , 环氧化

青海北巴颜喀拉山地区浊积岩中金(锑)矿成矿地质特征——以大场-加给陇洼一带为例

赵俊伟 , 孙丰月 , 李世金 , 何安全 , 范桂忠 , 马秀兰

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2007.09.003

北巴颜喀拉造山带是青海重要的贵金属成矿带,金矿床(点)众多,矿床的形成与巴颜喀拉洋的演化有密不可分的联系,矿床的形成与晚华力西-印支早期巴颜喀拉洋的俯冲、碰撞造山作用及该区广泛发生的印支晚期幔源岩浆的侵入活动有较密切的成因联系.赋矿地层为三叠纪巴颜喀拉山群浅变质浊积岩系,与世界上其它地区浊积岩型金矿床类似,相当于Groves等(1998)提出的造山型金矿床.矿脉常顺层产出,层控特征明显,主要产于含碳泥质板岩、变钙泥质粉砂岩中.区内金矿床(点)具有相似的成矿地质-地球化学特征,矿脉受褶皱和韧脆性断裂双重控制,且以韧脆性断裂为主,金矿化强度与蚀变强度呈正比,成矿地质条件优越,已显示出很好的成矿和找矿潜力,研究该区金矿成矿作用和矿床特征具有重要的理论和实际意义.

关键词: 巴颜喀拉造山带 , 浊积岩型金(锑)矿 , 超大型矿床 , 地质特征

多孔芯冷凝器内流动与换热特性

曲艺 , 李智敏 , 颜岩 , 彭晓峰 , 刘涛

工程热物理学报

CPL热控系统由于其独特的运行优势,在航天热控系统及微电子冷却装置等应用中越来越受到人们的重视.多孔芯冷凝器的提出很好地解决了压力波动和启动困难问题,目前关于这方面的研究尚处于初级阶段.本文试图建立多孔芯冷凝器冷凝通道内的流动和换热模型,探讨各影响因素对凝结换热过程的作用机制,并通过多孔芯冷凝器内部工作状况的可视化实验结果验证了理论模型的合理性.

关键词: CPL , 多孔芯 , 冷凝换热

多孔颗粒内气体传递反应双阶段描述

颜岩 , 彭晓峰 , 王补宣 , 李笃中

工程热物理学报

本文采用双阶段模型描述多孔颗粒与气体的传递反应.反应分为两个阶段:气体反应物在扩散进入颗粒内部同时与颗粒发生反应的第一阶段;形成产物层后,扩散和反应用双区域模型来描述的第二阶段.分析发现,蒂勒数是描述过程特性的重要参数,同时反映反应和扩散速度的影响,且与总阻力存在一定关系.利用TGA进行了脱硫反应实验,分析了反应温度、颗粒大小等对反应的影响,实验结果很好地证实了理论分析结论.

关键词: 气固反应 , 双区域模型 , 脱硫