康淑娟
,
马琦生
,
陈维群
,
陈冠益
,
唐永春
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60966-4
传统的Shilov反应是以PtCl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行, Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温(~200°C)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时, D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现, Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[PtCl6]2–的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[PtCl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt(0)的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2PtCl4,反应介质为30% CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D, CH2D2, CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.
关键词:
Shilov反应
,
催化剂失活
,
反应机理和动力学
,
活性和选择性
,
氘-同位素置换
马文锁
,
朱建勋
,
蒋云
,
杨朝坤
材料科学与工程学报
三维编织复合材料的几何结构和性能研究主要集中在四步法、二步法三维编织,包括以这两种编织方法为基础在不同方向增加增强纱的多向编织方法.本文论述用点群、点阵和空间群推导三维编织几何结构的方法.用编织点群、平移群和点式空间群的矩阵表示对代表性纱线段进行变换,可以推得三维空间纱线交叉几何结构.研究结果表明,用该方法不仅可以验证原有三维编织几何结构的对称性,而且还可以推导出新的三维编织几何结构,为新三维编织方法的开发研究提供了理论支持.
关键词:
三维编织几何结构
,
矩阵表示
,
理论推导
王锐
,
陈斌
工程热物理学报
本文发展了基于双向耦合的三维格子涡方法,采用涡方法模拟流场中的涡量变化及涡元运动,使用双势法求解速度场,采用拉格朗日方法跟踪颗粒相.利用该模型模拟了颗粒群的自由下落及下落过程引起的气相流动,模拟结果与实验吻合良好.结果显示空气相速度径向分布满足高斯分布,颗粒相流量对颗粒群的扩散影响不显著,而流量增大会引起颗粒速度的增大.
关键词:
格子涡方法
,
颗粒群
,
双向耦合
郝鑫星
,
李彪
量子电子学报
doi:10.3969/j.issn.1007-5461.2016.03.002
基于推广的对称群方法和符号计算,一些变系数非线性薛定谔方程的有限对称群解得到了研究.在推广对称群的基础上,对超定方程组分3种情况讨论,构造6种对称变换,并推导出标准的(3+1)-维非线性薛定谔方程和(3+1)-维变系数非线性薛定谔方程之间的关系.利用对称变换,从标准的(3+1)-、维非线性薛定谔方程解中得到了(3+1)-维变系数非线性薛定谔方程丰富的精确解.
关键词:
非线性方程
,
(3+1)-维非线性薛定谔方程
,
对称方法
,
精确解
,
符号计算
胡小芳
,
胡大为
材料科学与工程学报
doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2007.02.011
粉体颗粒粒度分布分形维能很好地表征颗粒群粒度分布情况,对表征颗粒流动性具有重要意义.通过建立便于用数字显微和图像处理计算颗粒粒度分布分形维数值的数学模型,采用图像处理技术得到粉体颗粒粒度分布分形维数值,探讨流动性表征参数休止角、崩溃角和差角与粒度分布分形维数值间的关系,确认颗粒粒度分布分形维数值可用于表征粉体流动性,形成了可靠和简洁的粉体流动性能测定新方法.并就流动助剂对粉体流动性能的改进与分形维数值关系做了初步探讨,得出了分形维数值可作为掺杂流动助剂量的指导参数的结论.
关键词:
颗粒群
,
分形
,
流动性
,
流动助剂
张苗苗
,
陆栋
,
曹国珍
,
刘敬
,
金文杰
,
王菊芳
,
李文建
原子核物理评论
doi:10.11804/NuclPhysRev.31.02.218
以能量为1.5 MeV/u，剂量分别为500，750，1000，1250，1500 Gy的电子束对1，2，4，6，8年等5种年份浓香型白酒进行辐照处理；扫描各酒样200～400 nm波段的紫外光谱，根据紫外光谱图的差异，计算了280～300 nm波段的光谱曲线相似度，分析光谱曲线变化规律。结果表明，对于前4种白酒，对照样与辐照样光谱曲线相似度值越小，催陈效果越好；白酒存放时间越久，酒体风格转向老熟所需剂量越小，越容易达到最佳催陈效果；对于8年白酒，辐照剂量超过750 Gy后，白酒体系动态平衡被打破，各单体物质增加，出现返生现象。因此，电子束辐照技术对低年份浓香型白酒催陈效果显著，是一种先进、高效的催陈方法。
关键词:
白酒
,
电子束
,
紫外可见光谱
,
光谱曲线相似度
,
催陈效果
霍亮
,
李碧乐
,
黄勇
,
王力
黄金
doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2007.10.002
通过光片鉴定和电子探针分析,总结了内蒙古赤峰陈家杖子金矿床的矿石矿物组成,结构构造,划分了成矿期次.研究表明:矿床中矿石成分较复杂,硫化物种类多,有少量硫盐矿物出现;富硫贫砷毒砂、贫砷富硫黄铁矿、贫锌富铁的闪锌矿(与标准分子式相比),含杂质多的银锑黝铜矿和方铅矿与金关系密切;多金属硫化物阶段是该矿床的主要成矿阶段,其中第二世代富硫贫砷毒砂是陈家杖子金矿的最主要载金矿物,其次是方铅矿.结合流体包裹体测试和研究,确定该矿床为受大型角砾岩筒构造控制的低硫化型浅成低温热液矿床,该矿床深部有很大的找矿潜力.
关键词:
矿石矿物特征
,
矿床成因
,
陈家杖子金矿床
胡小芳
,
林丽莹
,
吴成宝
硅酸盐通报
doi:10.3969/j.issn.1001-1625.2007.05.032
用分形理论阐述了将水泥颗粒群粒度分布的分形维数作为定量表征其粒度分布宽度的正确性和可行性,测量了16种水泥颗粒群的粒度重量累积分布,在双对数条件下,水泥颗粒群的粒度重量累积含量与粒径之间呈直线关系,表明水泥颗粒群粒度分布结构具有分形特征,其分形维数可以定量表征水泥颗粒群粒度分布宽度;研究了水泥颗粒群粒度分布宽度与其空隙率的关系,结果表明,随着水泥颗粒群粒度分布宽度的增加,其空隙率减小,二者呈负相关.
关键词:
水泥
,
颗粒群
,
粒度分布宽度
,
分维
,
空隙率
张海林
,
杨善让
,
徐志明
,
王升龙
,
白立新
工程热物理学报
以热逾渗分析散粒体导热率时,利用重整化群方法改变粗视化程度来定量地获得导热率的变化.实践表明这只有设法提高重整化群的精度才会有较好的结果.本文以逾渗转变为例,针对b=2的相关尺度变化方式,分别对二维和三维实空间的重整化变换进行了修正,导出了相应的重整化方程.计算精度有明显提高,计算结果与实验值更接近.
关键词:
重整化群
,
相变
,
临界现象
,
逾渗转变
